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第18章 X射线光电子能谱分析
引言
固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的
分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有： X 射线光电子能谱
（XPS）,俄歇电子能谱（AES）,静态二次离子质谱（SIMS）和离子散射谱（ISS）°AES
分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而 XPS 的应用面则广泛得多，
更适合于化学领域的研究。 SIMS 和 ISS 由于定量效果较差， 在常规表面分析中的
应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（ TOF-SIMS ）的发展，使得质谱在表面
分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍 X 射线光电子能谱的实验方法。
X 射线光电子能谱（ XPS ）也被称作化学分析用电子能谱（ ESCA ）。该方法
是在六十年代由瑞典科学家 Kai Siegbahn 教授发展起来的。 由于在光电子能谱的
理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。 三十多
年的来， X 射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS 已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半
定量分析及元素化学价态分析的重要手段。 XPS 的研究领域也不再局限于传统的
化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析
工作中的份额约 50%，是一种最主要的表面分析工具。
在 XPS 谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。 在 X 射线源上， 已从原来的
激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得 X 射线能量单色化并连续可调的激
发源； 传统的固定式 X 射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式 X 射
线源； X 射线的束斑直径也实现了微型化， 最小的束斑直径已能达到 6 m 大小 , 使
得 XPS 在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像 XPS 技术的发展，
大大促 进了 XPS 在新材料研究上的应用。 在谱仪的能量分析检测器方面， 也从传
统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测
灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解
析能力也有了很大的提高。
由于 XPS 具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分
析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离
技术和变角 XPS 技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此， XPS 方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。
方法原理
X 射线光电子能谱基于光电离作用， 当一束光子辐照到样品表面时， 光子可以
被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，
以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个
激发态的离子。 在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：
Ek = h - Eb - s （）
式中 Ek 出射的光电子的动能 , eV;
h X 射线源光子的能量 , eV；
Eb 特定原子轨道上的结合能 , eV ；
s 谱仪的功函 , eV 。
谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定， 对同一台谱仪基本是一个常数， 与样
品无关，其平均值为 3〜4eV。
在 XPS 分析中， 由于采用的 X 射线激发源的能量较高， 不仅可以激发出原子
价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能
量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和
特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的
能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子
的结合能定性分析物质的元素种类。
在普通的 XPS 谱仪中， 一般采用的 Mg K 和 Al K X 射线作为激发源， 光子 的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。由
此可见， XPS 技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物
的定性分析是非常有效的。
经 X 射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度
有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。鉴于光电子的强度不仅与原子
的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状
态， X 射线源强度以及仪器的状态有关。因此， XPS 技术一般不能给出所分析元
素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。由于元素的灵敏度因子不仅与元素
种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不