溶出伏安法与电位溶出法.ppt

溶出伏安法和电位溶出法
陈文军
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经典极谱法
又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky于1920年首次提出，并于1925年创造了第一台手工式极谱仪。
1934年Ikovic提出扩散电流理论，推导出扩散电流方程式。
1935年Heyrovsky提出半波电位，推导出极谱波方程。
1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖。
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凡使用滴汞电极或者使用其表面周期性更新的液体电极的分析方法称为极谱法。
凡使用固体电极或使用其表面静止的电极的方法称为伏安法。
——1976年IUPAC倡议
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极谱分析装置
主要分电压装置、电流计和电解池三部分。
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极谱分析装置
电压装置：借电位器可连续改变加在电解池两极上的外加电压。伏特计V可以指示所加的电压值。
检流计G用来测量流经电解池的电流。
电解池：
一支是表面固定不变的大面积甘汞电极作参比电极
一支是表面不断变化、面积很小的滴汞电极作工作电极。
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极谱分析原理
电解液中CdCl2浓度为5mmol/L，同时电解液中还含有大量的支持电解质KCl()和动物胶(%)，并在电解前通N2除去溶液中的溶解氧。以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的条件下进行电解。控制汞滴流速为每10秒2～3滴，逐渐由0V增加加在两个电极上的电压，每改变一次电压，记录一次电流值，将所测得的电流（i）和电压（E）值绘制成i－E曲线，称为极谱图或极谱波。
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极谱分析原理
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极谱分析原理
残余电流：当外加电压小于Cd2+的析出电位时，电极表面还没有Cd2+还原，电极表面Cd2+的浓度等于主体溶液中Cd2+浓度，这时应该没有电流。但实际上，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。如图中的ab段。它包括
电解质溶液中微量的杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的电解电流。
滴汞电极充放电引起的充电电流。
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极谱分析原理
电流上升部分 ：图中bd段。当外加电压增大到Cd2+的析出电位时，
阴极反应：Cd2+ + 2e Cd
Cd + Hg Cd(Hg)
阳极反应：2Hg + 2e
+ 2 Hg2Cl2
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极谱分析原理
V=ESCE – Ede + ir V= – Ede（）
由于在静止条件下进行电解，待测离子浓度很小，电极反应使得电极表面Cd2+浓度迅速下降，其值小于主体溶液中Cd2+浓度，产生浓差极化，在滴汞电极周围形成一个很薄的扩散层。在扩散层内，电极表面上的Cd2+浓度取决于滴汞电极电位；在扩散层外，溶液中Cd2+浓度和溶液本体Cd2+浓度相等；在扩散层中，从内到外Cd2+浓度由小到大。
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