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§6-6 熵 玻尔兹曼关系
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的—热力学第二定律
即：一个过程产生的效果，无论用什么曲折复杂的方法，都不能使系统回复原状而不引起其他变化
气体向真空中的自由膨胀：
力学不平衡 力学平衡
热量总是从高温物体向低温物体传递：
热学不平衡 热学平衡
气体的扩散（可看作两个自由膨胀的“叠加”）
化学不平衡 化学平衡
共同特点：
非平衡态 平衡态
当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡，反之系统却不能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡
耗散过程：
功 热
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1
热力学第一定律——内能----状态量
热力学第二定律？
有无一状态量，判断热力学系统的过程方向？
即：希望找到一个与系统平衡状态有关的状态函数，根据这个状态函数单向变化的性质来判断实际过程进行的方向
这个新的状态函数就是：熵
由卡诺定理可得到状态函数熵（克劳修斯熵、宏观熵）
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2
改用Q2表示工作物质从低温热源吸收的热量，所以Q2是负值，下面的推导过程中所有的Q均表示从热源吸收的热量
根据卡诺定理，可逆卡诺热机的效率是
这个公式对任何可逆卡诺机都适用，并与工作物质无关
此式说明，在可逆卡诺循环中，量 的总和等于零
注意：Q1和Q2都表示工作物质在等温过程中所吸收的热量
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3
P
V
△Qi1
△Qi2
Ti1
Ti2
任一可逆循环，用一系列
微小可逆卡诺循环代替。
每一 可逆卡诺循环都有：
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4
所有可逆卡诺循环加一起：
分割无限小：
任意两点1和2，
连两条路径 c1 和 c2
1
2
c1
c2
定义状态函数 S，熵
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5
对于微小过程
注意 是过程有关的
小量但 是真正的微分
与势函数的引入类似，对保守力
引入势能
克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，
即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能
为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，
要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个
可逆过程再计算。
在可逆过程中，可把 看作系统的熵变
在一个可逆过程中，系统的熵变等于零
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6
例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触，冰和水微观
状态数目比？（熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？
解：冰融化成水
水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触
由玻耳兹
曼熵公式
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7
热库，设计等温放热过程
总熵变化
例：1摩尔理想气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。
（为什么膨胀后内能不变，温度不变？）
是否
？
设计一可逆过程来计算（绝热自由膨胀，温度不变）
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8
P
V
V1
V2
a
b
c
1
2
3
4
a）
b）
c）
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9
例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T′，要求热
机在 T 和 T′ 之间工作（T > T′），最大输出功是多少？
解：1） 可逆卡诺热机效率最高，且
这就是最大输出功
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