裂解汽油加氢.doc

第四章石油芳烃生产-4. 3 第二节裂解汽油加氢一、裂解汽油的组成裂解汽油含有 C 6~C 9 芳烃, 因而它是石油芳烃的重要来源之一。裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量, 随裂解原料和裂解条件的不同而异。例如, 以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大约 20% (质、下同) 的裂解汽油, 其中芳烃含量为 40~ 80% ; 用煤柴油为裂解原料时,裂解汽油产率约为 24% ,其中芳烃含量达 45% 左右。裂解汽油除富含芳烃外, 还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。首先裂解汽油中所含的苯约占 C 6~C 8 芳烃的 5 0%, 比重整产物中的苯高出约 5~ 8%, 其次裂解汽油中含有苯乙烯, 含量为裂解汽油的 3~5% ,此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。二、裂解汽油加氢精制过程由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差, 在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质,在加热条件下,二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳, 既影响过程的操作, 又影响最终所得芳烃的质量。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。所以, 裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理, 为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。 1 .反应原理裂解汽油与氢气在一定条件下, 通过加氢反应器催化剂层时, 主要发生两类反应。首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃, 苯乙烯加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解( 又称氢解反应),C—S、C—N、C—O 键分别发生断裂, 生成气态的 H 2S、 NH 3、H 2O 以及饱和烃。例如: 金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。加氢精制是一种催化选择加氢,在 340 第四章石油芳烃生产-4. 3 ℃反应温度以下, 芳烃加氢生成环烷烃甚微。但是, 条件控制不当, 不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失,还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。 2 .操作条件(1) 反应温度反应温度是加氢反应的主要控制指标。加氢是放热反应, 降低温度对反应有利, 但是反应速度太慢, 对工业生产是不利的。提高温度, 可提高反应速度, 缩短平衡时间。但是温度过高,既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦,从而降低催化剂的使用周期。所以, 在确保催化剂活性和选择加氢前提下, 尽可能把反应温度控制到最低温度为宜。由于一段加氢采用了高活性催化剂, 二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行, 所以反应温度一般为 60~ 110 ℃。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质,一般反应在 320 ℃下进行最快。当采用钴一钼催化剂时,反应温度一般为 320 ~ 360 ℃。(2) 反应压力加氢反应是体积缩小的反应, 提高压力有利于反应的进行。高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生, 从而减少焦炭的生成, 延长催化剂的寿命, 同时还可加快反应速度,将部分反应热随过剩氢气移出。但是压力过高,不仅会使芳烃加氢,而且对设备要求高、能耗也增大。(3) 氢油比加氢反应是在氢存在下进行的。提高氢油比, 从平衡观点看, 反应可进行得更完全, 并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。然而, 提高氢油比会增加氢的循环量,能耗大大增加。(4 )空速空速越小,所需催化剂的装填量越大,物料在反应器内停留时间较长,相应给加氢反应带来不少麻烦,如结焦、析碳、需增大设备等。但空速过大,转化率降低。 3 .工艺流程以生产芳烃原料为目的的裂解汽油加氢工艺普遍采用两段加氢法,其工艺流程如图 4 - 10 所示。第四章石油芳烃生产-4. 3 第一段加氢目的是将易于聚合的二烯烃转化为单烯烃, 包括烯基芳烃转化为芳烃。催化剂多采用贵重金属钯为主要活性组分,并以氧化铝为载体。其特点是加氢活性高、寿命长, 在较低反应温度( 60℃) 下即可进行液相选择加氢, 避免了二烯烃在高温条件下的聚合和结焦。第二段加氢目的是使单烯烃进一步饱和, 而氧、硫、氮等杂质被破坏而除去, 从而得到高质量的芳烃原料。催化剂普遍采用非贵重金属钴-钼系列, 具有加氢和脱硫性能, 并以氧化铝为载体。该段加氢是在 300 ℃以上的气相条件下进行的。两个加氢反应器一般都采用固定床反应器。裂解汽油首先进行预分馏, 先进入脱 C 5塔(1) 将其中的 C 5及C 5 以下馏分从塔顶分出, 然后进入脱 C 9 塔( 2 )将 C 9及C 9 以上馏分从塔釜除去。分离所得的 C 6~C 8 中心馏分送入一段加氢反应器( 3 ),同时通入加压氢气进行液相加氢反应。反应条件是温度 60~ 11