分子筛催化剂.ppt

分子筛催化剂
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2、分子筛催化剂的国内外发展情况
国外发展情况
上世纪50年代( 1954年) , 美国联合碳化学公司(UCC )首次开发出合成沸石分子筛, 称为第一代沸石分子筛。
上世纪70 年代( 1972 年), 美国Mob il公司的研究人员开发出由Zeo lites Socony Mobil缩写命名的ZSM 系列高硅铝比沸石分子筛, 称为第二代沸石分子筛。
上世纪80年代( 1984年) , 美国联合碳化学公司(UCC ) 的研究人员将硅元素引入A lPO4 分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛( SAPO ),称为第三代沸石分子筛。
上世纪90 年代( 1992 年), 美国Mob il公司的研究人员采用较长链烷烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出MCM 系大孔径分子筛。
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国内发展情况
上世纪60年代左右, 上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发工作, 合成出A 型、X 型、Y型沸石分子筛。
上世纪80年代, 金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM·5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM·5沸石分子筛的开发生产, 并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。
中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作, 开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验, 据称, 该研究所采用改性SAPO-34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97% , 低碳烯烃选择性达90%。
上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM·5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM·5吸附剂等系列分子筛, 广泛应用于石油化工中异构催化, 环保吸附除去废气, 精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。
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3、分子筛主要合成工艺
水热合成法: 以水作为溶剂, 在一定温度下将原材料混合、陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将所有原材料按一定顺序放入晶化反应釜搅拌混合均匀, 在100℃ 左右温度下陈化, 再在180℃左右的温度下晶化, 过滤分离出产物, 用蒸馏水将产物洗涤到中性, 放入110 ~120℃烘箱中干燥处理4~ 6小时即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定的粘合剂、润滑剂、胶溶剂等混合后于挤条机上挤出成型, 将该条状物放到烧结炉里, 按一定的烧结程序对其进行烧结处理,最后制得柱状分子筛催化剂。
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4、磷酸硅铝(SAPO)分子筛
SAPO一11分子筛的合成
水热合成法
SAPO一1 1分子筛合成大多采用水热合成法 J。反应物组成为n(Al 0 )： (P2o )：n(SiO )：n(有机模板剂)：n(H 0)=1：(1．0～1．5)：(0．1—1．0)：(1．0～1．2)：(28—90)，原料组成确定后，将拟薄水铝石加入到磷酸和水的混合物中，搅拌，加入模板剂、硅溶胶，调节溶液pH至3．5～6．0，继续搅拌至成凝胶，装入不锈钢高压反应釜密封，(120～190) ℃恒温晶化(24—120)h，过滤产物，用蒸馏水洗至pH不变，干燥箱干燥，得到分子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂，得到SAPO一1 1分子筛。
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微波合成法
郭守杰等用微波合成法合成了SAPO一1 1分子筛。反应物组成： (P2o5)：n( O3)： ( O2)：n(CTAB)：n(正丁醇)： (二异丙胺)：耽(H2O)=1：1：(0．2～2．5)：0．02：10：1．5：30，原料组成确定后，将硅溶胶、十六烷基三甲基溴化胺以及正丁醇混合均匀，倒入磷酸和水铝石的混合水溶液中，加入二异丙胺搅拌均匀，，将所得混合液装入高效微波溶解罐，用微波加热至设定压力，晶化一定时间后，冷却至室温，取出晶化产物，离心分离，并用去离子水多次充分洗涤，产物在干燥箱烘干后，得到分子筛原粉，分子筛原粉在马弗炉焙烧，脱除模板剂，得到SAPO一11分子筛。
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金属改性SAPO- 34分子筛研究概况
金属改性SAPO- 34分子筛在甲醇制烯烃反应中催化效果也朝向有利于金属改性SAPO- 34分子筛的方向发展。
金属种类对SAPO- 34分子筛的影响
由于将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上,可以在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小, 得到小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口变小限制了大分子的扩散