热分析谱图综合解析.ppt

热分析谱图综合解析.ppt热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用 DSC TGA 固化工艺及固化反应动力学固化(聚合)动力学基础?固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定,表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。?用 DSC 曲线进行动力学分析,首先要遵循以下几点假设: ?(1)放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。?(2)固化过程的反应速率与热流速率成正比。?ΔH代表整个固化反应的放热量, dH /dt为热流速率, dα/dt为固化反应速率。?(3)反应速率方程可用下式表示,其中α为固化反应程度, f(α)为α的函数,其形式由固化机理决定, k (T)为反应速率常数,形式由 Arrhenius 方程决定。 H dt dH dt d??? 1?) exp( )( RT EATk??)()(????fTk dT d dt d???固化模型: n级反应和自催化反应类型?n级反应: ?自催化反应: ?m和n为反应级数, k 1和k 2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。?对等式两边进行微分,取 T=T P,这时, 得到下式: nTk dt d)1 )((???? nmkkf)1 )(()( 21?????? nk RT EA dt d)1 )( exp( ?????0 d d dt dt ?? ??? ?? ?) exp( )1( 1 2P nP P k RT E An RT dt dT E????? Kissinger 方程?与无关,其值近似等于 1,则上式简化为: ?对该式两边取对数,得到最终的 Kissinger 方程: 式中, β——升温速率, K/min ; T p——峰顶温度, K; A—— Arrhenius 指前因子, 1/s ; E k——表观活化能, J/mol ; R——理想气体常数, J ·mol -1·K -1; f(α)——转化率α(或称作固化度)的函数。 1 (1 ) npn????) exp( 2P P k RT EA RT E??? P kkP RT EE AR T ?? ln ln 2??Kissinger 方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法,利用热分析曲线的峰值温度 T p与升温速率β的关系。?按Kissinger 公式以不同升温速率β得到 DSC 曲线,找出相应的峰值温度,然后对 1/T p作线性回归,可得到一条直线,由直线斜率求出表观活化能 E k,从截距求得指前因子 A。?A也可以通过下式进行计算: Crane 方程:固化反应级数?Ozawa 法:避开了反应机理函数直接求出 E值,避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。?根据 Ozawa 公式对 lnβ对1/T p作线性回归,从斜率可求出表观活化能 E o。 a,kp p (ln ) 2 (1/ ) EdT d T nR ?? ??? ?? ?? ? op ln (1/ ) R d E d T ??? ? Ozawa 方程:反应活化能利用了 DSC 曲线的峰值温度 TP与升温速率β的关系,当 E/(nR)>>2 T p,作 lnβ-1/Tp线性回归,得斜率为-E/(nR),从而可以计算出反应级数。固化体系动态 DSC 曲线分析 150 200 250 300 - - - - - - - exo DGEBF/DDS d c b a Heat Flow(W/g) Temperature( ℃) a- 5 ℃/min b-10 ℃/min c-15 ℃/min d-20 ℃/min不同升温速率下的 DSC 曲线固化温度 230 204 155 20 224 195 149 15 215 183 140 200 164 126 5DGEBF-PES/BAF T fT pT iT fT pT i外推温度/℃固化温度/℃β/℃·min -1 固化体系按照 Kissinger 和Ozawa 方程,分别以- 对1/T p和lnβ对1/T p作线性回归,求得回归方程以及相关系数,由直线斜率求出表观活化能 E k和E 0, 从截距求得指前因子 A。通过 Crane 法,可以求得固化反应级数 n。)/ ln( 2PT? Kissinger 法和 Ozawa 法求反应活化能的线性回归图表观动力学参数计算结果 E K kJ/mol ,E 0 kJ/mol ,反应级数 。 - - -