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锂离子电池正极材料研究进展
前言
由于提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的主要途径,因此对负极材料尤其是碳材料的研究备受关注,相关的研究正如火如荼地进行着。但是,只有正极材料和负极材料相互匹配,才能使电池容量得到真正的提高,因此对于正极材料的研究也是方兴未艾。目前研究主要集中在锂钴氧化物,锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外,纳米电极材料,共混电极及其他一些新材料电极也值得关注。
锂钴氧化物
作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高,放电平稳,适合大电流放电,比能量高,循环性好的优点。其二维层状结构属于α-NaFeO2型,适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh/g,实际容量约为140mAh/g。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势,所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。
高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料,按Li/Co的摩尔比为1∶1配制,在700℃~900℃下,空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体[1],在350℃~450℃下进行预热处理,再在空气中于700℃~850℃下加热。在合成之前的预处理工艺[2]能使晶体的生长更为完美,从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2,提高了电池的循环寿命,其实际容量可达150mAh/g。
低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400℃,保温数日,以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。
在反复的充放电过程中,由于锂离子的反复嵌入与脱出,使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变,同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落,使内阻增大,容量减小。为提高LiCoO2的容量,改善其循环性能,可采取以下方法:①加入铝、铟、镍、锰、锡等元素,改善其稳定性,延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物[3],使LiCoO2的晶体结构部分变化,提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2+或H+,提高电极导电性,有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。④通过引入过量的锂,增加电极的可逆容量。
锂镍氧化物
锂镍氧化物的理论容量为274mAh/g,实际容量已达190~210mAh/g。其自放电率低,没有环境污染,对电解液的要求较低。与LiCoO2相比,LiNiO2具有一定的优势。①从市场价格来看[4~5],1995年至1997年,镍的LME现货平均价从8230美元/t迅速降至6927美元/t。到本世纪末,世界镍产量还将增加30万吨。目前镍市场是供大于求。而低,具有相当的发展潜力。反观钴的情况,,~~45万元。②从储量上来看,。③从结构上看,LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型结构,取代容易。
虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的LiNiO2,但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势,因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破,仍有不少科研工作者乐此不疲[6]。而在氧气氛围