现代电子理论.ppt

现代电子理论
第1页，本讲稿共25页
近自由电子近似
V（x）=0
单电子性质
自由电子近似
V（x）≠0
能隙
第2页，本讲稿共25页
与合金设计有关的电子理论
电子密度
总能量
原子的结合
晶体
非现代电子理论
第1页，本讲稿共25页
近自由电子近似
V（x）=0
单电子性质
自由电子近似
V（x）≠0
能隙
第2页，本讲稿共25页
与合金设计有关的电子理论
电子密度
总能量
原子的结合
晶体
非晶体
性质不同
能量问题
基本物理量
第3页，本讲稿共25页
体系的能量
基态：0K下对给定的原子排布电子处于平衡态
讨论如何从电子的波动方程计算体系的总能量
第4页，本讲稿共25页

冶金问题的量子力学计算
泛函：函数的函数
N个电子体系的基态：总波函数
电子坐标
电子的自旋如何表示？
引入新的坐标
薛定谔方程的精确解难以求出
第5页，本讲稿共25页
泡利不相容原理
同自旋的一对电子的波函数交换位子时具有反对称
同类自旋电子彼此远离
静电作用
电子之间排斥
第6页，本讲稿共25页
电荷密度n（r）描述电子的运动状态
代表（x,y,z）
一个可测量
唯一地依赖于波函数
波函数不是电荷密度的唯一函数
电荷密度
波函数
相互关系
假定存在描述无相互作用粒子的波函数，
这种波函数可以给出具有实际相互作用的复杂体系中相同的电荷密度
第7页，本讲稿共25页
体系的静电能
实际的静电能低于EH
原因
交换能：波函数的反对称性导致的排斥力
关联能：库仑力导致的排斥力使能量进一步降低
+
=
交换-关联能Exc
电子的总能量
EH是n的泛函，EH[n]
第8页，本讲稿共25页
与基态电荷密度对应的总能量=电子的相互作用+电子的动能
由n（r）唯一地表示出
F是n的泛函，F[n]
非均匀电子气能量
总体系的能量还包括
原子与电子相互作用能，Eep
核之间的相互作用能，Epp
第9页，本讲稿共25页
原子核的行为可以看成一个外场，势场为V（r）
核与核之间的能量为
j个核上的电荷
位置坐标
如果原子核是唯一的势场，则：
固定的原子数，基态电子体系的总能量可表示成
第10页，本讲稿共25页
密度泛函理论两个重要性质
当n(r)=n0(r)时，E[n]=E0
E[n] ≥E0
对材料的性质起主要作用
结论：基态能量可以通过E[n] 对电子密度极小化获得
T，Exc给出合理的密度泛函方式，使很多问题简化成经典密度泛函极小值的形式
托马斯-费米方法，TF
求解该问题
第11页，本讲稿共25页
托马斯-费米理论
两个假设
动能局域化假设
忽略交换-关联作用
假定动能项是整个空间区域离散点的动能之和，每个点的能量依赖于局域电子密度
局域动能密度：用非相互作用均匀电子气体密度给出
第12页，本讲稿共25页
每个电子的能量为
平面被两个电子占据，电子具有相反自旋，均匀分布在费米能EF之内的K空间内
第13页，本讲稿共25页
忽略交换-关联作用，TF泛函的完整形式
核之间的相互作用能，与电子密度无关，对泛函与电子密度极小化不起作用
第14页，本讲稿共25页
基态能量可以通过E[n] 对电子密度极小化获得
体系电子数守恒的限制
托马斯-费米方程
高密度下描述精确，普通密度下不精确
第15页，本讲稿共25页
为了获得更真实的总能量泛函
动能密度项中增加电子密度梯度项，以保证电子密度的非均匀性，将均匀电子气推广到非均匀电子气
TF泛函中增加交联-关联能，从多体理论中得到满意的函数形式
局域密度近似（LDA），密度泛函的主要近似
得到比TF方程更准确的能量，而且内聚能、晶格常数以及弹性模量可以比较好的计算
实用方面，由梯度修正对动能的改进并不显著
第16页，本讲稿共25页
原子的作用力
海尔曼-费恩曼定理
描述电子理论中原子的作用力
基本思想是考虑外部势场的一个微小变化，将其看成原子核位移δx引起的变化
第17页，本讲稿共25页
外部势场改变引起的静电能的变化，避开了量子力学的多体问题
在单个原子和分子尺寸范围内是正确的
第18页，本讲稿共25页
电子影响造成的原子作用力：
其他原子核的作用力
能量二阶微扰理论
第19页，本讲稿共25页
对任何作用在电子上的外势场都成立，一般情况下，Epp包含所有不涉及电子行为的静电相互作用能——包含所有核之间以及外部作用的电场
仅对于电子基态成立
第20页，本讲稿共25页
微扰理论
海尔曼-