含吩噻嗪及其衍生物的对苯撑乙烯聚合物的合成与性质研究.pdf

南开大学硕士研究生毕业(学位)论文姓名: 年级: 专业: 研究方向: 论文题目: 完成日期: 导师: Y 80丘793 李立强 2002级高分子化学与物理光电功能聚合物材料含吩噻嗪及其衍生物的对苯撑乙烯聚合物的合成与性质研究二零零五年五月黄文强教授南丌大学化学学院高分予化学研究所二零零血年五月摘要摘要上世纪九十年代前后, ,由于聚合物电致发光材料能够制各大面积平板或柔性显示器件,因而备受人们关注。吩噻嗪是一类含有富电子的氮和硫原子的芳香杂环化合物。吩噻嗪被认为是一种非常好的能够降低发光材料离子化电势(ionic potential)的结构基元。与吩噻嗪不同的是,吩噻嗪衍生物是在吩噻嗪分子结构基础上将给电子的硫原子氧化为拉电子的亚砜或砜基团,此外吩噻嗪衍生物是高度非共平面的的分子,其分子构型为蝴蝶状。本研究希望获得吩噻嗪衍生物的分子结构特点(亚砜基团拉电子特性和分子构型的非共平面性)与其光电性质的关系,进一步利用吩噻嗪和吩噻嗪衍生物制备具有优异电致发光性能的材料。具体工作如下: 首先,合成了一种新的双醛类单体M3(N一正辛基一3,7一二甲酰基吩噻嗪一5一亚砜),具体过程包括:初始原料吩噻嗪的氮原子上的亲核取代烷基化; Vitsmeier双醛化;醛基的保护:硫原子氧化为亚砜:缩醛的解脱。同时,我们还以对苯二酚为初始原料合成了含苯环的双亚磷酸酯类单体。其中每一种单体的化学结构都经过了核磁(1H NMR)、熔点(.)和/或红外(IR)的测试。而且我们从单体M3的核磁谱图中可以确认吩噻嗪在逃行Vilsmeie反戍时醛基的取代位置。然后,利用Wittig—Homer反应制备了五种同系列的共轭聚合物(P1一P5)。并利用红外(IR),核磁(1H NMR)对聚合物的结构进行了表征。我们还将这五种聚合物作为发光材料制备了单层I,ED器件(ITO/polymer/Ca)。采用紫外可见吸收(uv-vis)、荧光j匕谱(PL)、循环伏安法(CV)、电致发光光谱(EL)等方法表征了聚合物材料的光物王甲、电化学、电致发光等性质。聚合物()的紫外吸收有两个独市的吸收峰,分别归属于K-TZ"+跃辽和”一z+ 摘要跃迁,另外从紫外吸收起峰波长计算出的几种聚合物的带隙基本相同。聚合物在氯仿溶液中的荧光峰值为546—553 nlTI,薄膜态时为574—589tim。以聚合物为发光层制备的单层器件发橙红光,其峰值波长为568—576 nm。聚合物Pl和P5 的PL和EL都很相近,这说明了虽然吩噻嗪中的硫原子氧化为亚砜,但对聚合物主链共轭性的影响并不明显。而且我们还发现五种共聚物的UV、PL和EL光谱中的红移现象,证明了在聚合物P2一P5这四种具有“供一拉电子”结构大分子中能够发生分子内电荷转移(intramolecular chargetransfer,ICT)效应,这种效应导致聚合物材料带隙变小。另外我们从电化学测试中发现,P5的电子亲和势比P1明显提高,这说明拉电子亚砜基团能够利于电子的注入。此外,我们还尝试合成吩噻嗪及其衍生物的双卤甲基化和双甲酰化产物, 但没有得到预期产物,我们对这些负性结果给出了合理的解释,希望这些尝试为以后的工作提供一些借鉴。关键词:共轭聚合物,吩噻嗪,吩噻嗪一5一亚砜,双醛,Wittig-Homer反应,电子亲和势,分子内电荷转移,电致发光二极管,光致发光。 Abstract Abstract During thepastdecades,polymer lightemittingdevices(PLEDs)pioneered by C. w Tang and have been afascinatingsubject owing toitspromising application inlarge—scale flat/flexibledisplays which have a chance tobecame the main display system inthefuture. Phenothiazine is a well—known pound wi山electron-rich nitrogen and sulfur fully investigation of phenothizine— containing conjugated polymers,there arehardly explorations ofthephotoelectric property of conjugated co—polymers based on phenothi