图谱解析紫外光谱课件.ppt

关于图谱解析紫外光谱
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波谱学前言
利用波谱学技术解决结构问题
利用波谱学方法确定物质的结构
二十世界下半叶有机化学的研究基础
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物质结构确定的发展历程
紫外光204nm ， =7,400
B带，255nm， =230。
在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。
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Lambert-Beer 定律 ：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光度法定量分析的依据。
吸光度
入射光强度
透射光强度
摩尔吸光系数
样品摩尔浓度
光程
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摩尔吸光系数ε
表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长λ有关。
ε (L/mol·cm) 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数，数值上等于1 mol·L-1吸光物质在1 cm光程中的A。
ε的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。
紫外光谱中峰的强度遵守朗伯－比耳定律，一般观察到的的范围从10～105，通常＞7000为强吸收带，＜100为弱吸收带。
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生色团与助色团
特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子本身
产生紫外可见吸收原子团称为生色团，例如C=C, C=O, N=N, N=O
能够增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为助色团
典型的助色团有CH3, OH, OR, X, 和 NH2
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生色团 O=C-C=C
(a)胆甾酮
(b)异亚丙基丙酮
生色团的作用
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吸收的影响因素
增色－Hyperchromic effect
减色－Hypochromic effect
红移－Bathochromic shift
蓝移－Hypsochromic shift
共轭效应
空间效应
取代基团
溶剂种类
温度
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共轭效应
两生色团的共轭不仅导致红移，而且吸收强度也增强
随着共轭体系的增加，光的吸收波长逐渐变长
图. 共轭多烯的紫外光谱图,
CH3(CH=CH)nCH3 ; A, n=3; B, n=4; C, n=5
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表2-5共轭效应对电子跃迁的影响
烯烃
λmax (nm)

乙烯
175
15,000
1,3-丁二烯
217
21,000
1,3,5-己三烯
258
35,000
β-胡萝卜素 (11双键) 465 125,000
酮类
丙酮 π →π*
189
900
n →π*
280
12
3-丁烯-2-酮 π →π*
213
7,100
n →π*
320
27
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共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量
图. 1，3丁二烯的分子轨道
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最高被占用分子轨道---分子最低空余轨道跃迁
共轭体系的增加使得吸收波长向长波移动
一系列多烯化合物随碳链的增长， *能级对比
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许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红移
图. 新的分子轨道和 体系与它的助色团相互作用的能量关系
未成键电子对将成为分子轨道体系的一部分，通过一个额外的轨道增加了吸收的波长
B = -OH, -OR, -X, –NH2
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CH3的红移
C-H的分子轨道同  体系重叠。
增色效应
它的净效应是使体系范围增大
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影响紫外可见光吸收的波长
极性溶剂使得n*向短波长移动
极性溶剂使得* 向长波长移动
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溶剂效应
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对吸收带精细结构的影响

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溶剂的选择
一个好的溶剂应该不吸收被测物所吸