电解质离子迁移数的测定方法 唐致远.doc

电解质离子迁移数的测定方法_唐致远.doc# 314 # 化学通报2001年第5期 http:FPwww. chemistrymagorg
http:P*china. chemistrymagorg 化学通报 2001年第5期 # 313#
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初始时浓度梯度为零，流过电池两端的电流为正
负离子在电场力作用下的电迁移所决定 ，其初始电流由式（1）导出。随后电流下降并达到稳态 ，稳
态时负离子的运动对电流的贡献为零，即体系的电流都是由正离子的运动所贡献的。根据无限稀 理想聚合物电解质模型可以推出稳态时的电流表达式为 （2）。如果电极表面所发生的电化学反应
速率不是很快，则加在聚合物电解质上的电压是电池两端的电压与电极反应所致过电位的差值。
这样在测定了初始电流和初始电极反应电阻
,以及稳态电流和稳态电极反应电阻 ，可按（3）式求出
正离子的迁移数
[1,2, 7,10,11]
。
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(1)
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t+ =
|ss($V- |0R0)
I 0 ( $ V - I ss Rss)
(3)
10 = $VH R0 + kPJ)
Iss = $VP( Rss+ kPt+ J)
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其中J为聚合物电解质电导率，k为体系的常数,t+为正离子迁移数,$V是施加于电池两端 的电压，1。和R0为初始电流和初始电极反应电阻 ，|ss和Rss为稳态电流和稳态电极反应电阻。
2交流阻抗方法
对两端不闭塞的电池MP聚合物+ MXFM,Macdonalc运用数学模型分析了体系对交流信号的响应［13］。 他们认为体系MP聚合物+ MXFM的总等效电路图和相应的复数平面图可 以分别表示为图1和图2。
-V.
图1 MP聚合物+ MXPM电池的总等效电路
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在高频率下，等效电路是由体系的几何电容 Cg和聚合物电解质体电阻 Rb并联所组成，复数
平面图中表现为具有完整半圆形状的 Arc 1;中等频率下，等效电路由双电层电容 Cd和电极界面的
反应电阻Rt并联之后再串联聚合物电解质体电阻 Rb所组成，复数平面图中也表现为具有完整半
圆形状的Arc 2;低频率下的等效电路，是由电极界面的反应电阻 Rt、聚合物电解质体电阻 Rb、和扩
散阻抗Z c相串联所组成，复数平面图中表现为一个扭曲的半圆 Arc 3,并在半圆的起点有一条斜率
为45）的直线。
与聚合物电解质输运性质有关的是扩散阻抗 Zc,理论分析表明 Zc（0）,即半圆Arc 3的宽度，
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