第八章固固反应.ppt

第八章固固反应
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§ 概述
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分类
① 加成反应：固态反应物→固 在固–固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。
例如，① 置换反应：AB + CD = AD + BC
② 生成尖晶石
如
固体的扩散：
单晶：主要通过空位机理进行，即离子空位梯度是扩散的驱动力。
多晶：除空位扩散外，还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式。
而且进一步还有其他因素影响扩散过程，如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子扩散时的电中性的条件等。
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§ 固–固相反应动力学模型
三种限制步骤的可能性：
⑴ 相界面上的化学反应速度控制；
⑵ 经过一连续的产物层的扩散所控制；
⑶ 混合控制。
尖晶石生成反应
步骤和机理：
反应的第一阶段形成 晶核。
第二阶段是扩散。
随着 产物层厚度的增加， 和 通过反应物和产物扩散到反应界面困难。
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影响固–固反应速率的因素：
⑴ 固体之间的接触面积；
⑵ 固体产物的成核速率；
⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。
化学动力学控制的数学模型
固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。
对二元系
（8–25） 为反应界面积。
或 （8–26） 为反应物浓度（含量）
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设反应物为半径相同的球型颗粒，
，半径为
为任意时刻，未反应颗粒半径减少至
（8–27）
为单位质量反应物中所包含的颗粒数，

（8–28）
考虑到转化率 与 的关系 则 ，

（8–29）
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于是代入（8–27）得：

（8–30）

（8–31）

式中 。

（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：

（8–32）
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① 对于零级反应，