绿色化学——第五章绿色催化剂.ppt

绿色化学——第五章绿色催化剂
开发固体强酸催化剂的途径
在分子中引入吸电子物质：卤酸比一般的酸具有更强的酸性就是因为分子中引入卤离子的关系，如果引入斥电子基团如烃基将减少酸性
在B酸（质子H+）中添加电子受体（L酸）
CH能价带（VB）和空的高能导带（CB）之间存在一个禁带。，相当于波长为387nm 的光的能量，在波长小于387nm 的紫外光的照射下，吸收光辐射发生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴-电子对。空穴（h+ ）具有氧化性，在价带上发生氧化反应，如将吸附在半导体表面的H2O 或OH- 氧化；电子（e- ）具有还原性，在导带发生还原反应，如空气中的O2在导带被电子还原，反应生成的·OOH 和·OH 都是具有很强氧化能力的自由基，其中·OH / mol 的反应能，能够破坏C-C、C-H、C-N、C-O、N-H 等键，对光催化起着决定作用

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纳米TiO2光催化作用机理
将光催化剂纳米化可以有效地提高量子效率。纳米级的TiO2所具有的量子尺寸效应使其禁带变宽，吸收光谱随TiO2粒径变小而蓝移，使空穴-电子对具有更强的氧化还原能力；同时电子能很快地从颗粒体内扩散到表面，与表面吸附的氧分子发生反应。此外，超细的TiO2颗粒具有更大的比表面积，使反应物的表面吸附量和催化反应的速度大大增加

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纳米TiO2的制备方法
气相法
用来制备纳米TiO2粉体，也可将反应中的气体通向加热的基片或物体表面来制备纳米TiO2薄膜。
常用的气相法有钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法、四氯化钛直接氧化法和氢火焰水解法
气相法制备的纳米TiO2薄膜纯度高、结晶定向好、能方便地控制沉积物成分和特征，可制备各种不同性质的薄膜。但是，气相法制备纳米TiO2所需装置复杂，反应条件要求严格，因此在实验室较少采用，一般为工业上采用

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纳米TiO2的制备方法
液相法
液相沉积法 制备纳米TiO2粉体，一般以Ti（SO4）2等无机钛盐为原料，在酸性条件下溶解得到钛盐溶液，然后加入氨水、（NH3）2CO3、NaOH 等碱性物质使钛盐水解生成沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、干燥后在不同温度下煅烧得到不同晶型的纳米TiO2粉体。制备过程中由于引入了大量的无机离子，需经过数次洗涤和液-固分离，使得工艺流程长、废液多、产物损失较大，制得的TiO2粉体纯度不高，此法只能适用于部分应用领域。

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纳米TiO2的制备方法
液相法
溶胶-凝胶法：一般以钛醇盐Ti（OR）4为前驱体，溶解于乙醇、丙醇或丁醇等溶剂中形成均相溶液，有时为防止钛醇盐剧烈水解常常加入抑制剂（如乙酰丙酮、硝酸、盐酸、氨水等），均相溶液在强烈搅拌下滴加少量的水，钛醇盐水解形成溶胶，溶胶经陈化、干燥除去多余的水分、有机基团和溶剂后得到干凝胶，煅烧后得到TiO2粉体。

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纳米TiO2的制备方法
液相法
微乳液法：微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油性物质和水组成的透明、各向同性的热力学稳定体系，它分为水包油W/ O 型和油包水O/W 型。微乳由一个个小液滴组成，W/ O 型液滴微观形态为油连续相、表面活性剂和助表面活性剂相及水核3 相组成。水核被包围在中间，形成一个个小的“微型反应器”，大小可控制在几到几十纳米之间，TiO2颗粒在水相中反应生成，外部的油相可以阻止晶体的进一步长大。采用微乳法制备的纳米TiO2粉体大小可控，颗粒均匀且团聚度低，因而催化活性较高。

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纳米TiO2的制备方法
液相法
水热法是制备纳米TiO2粉末的一种重要方法。它是在高压釜中加入TiO2的前驱体和水，在高温和高压的条件下反应，控制一定的条件可以直接获得不同晶型的TiO2粉体，不需要经过煅烧处理。水热法具有制得的粉体纯度高、结晶良好、粒径晶型可控、无团聚等优点。但不足之处在于反应温度高（ > 400K），对设备的耐压耐热性能要求高

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纳米TiO2的制备方法
液相法
低温直接氧化法
溶胶-凝胶法中的煅烧过程会造成晶体烧结、团聚和催化活性的降低。金属化合物气相沉积法（MOCVD）不需要煅烧，但是设备复杂，反应温度高。
使用H2O2溶液在较低温度下直接氧化Ti 金属，可形成晶体化的TiO2催化剂，不需要煅烧过程，是在较低温度下直接制备纳米TiO2晶体的新方法。3