第13章 分子发光分析法13.4 分子发光分析.ppt

第十三章分子发光分析法
基本原理
化学发光反应的类型
装置与技术
化学发光分析的应用
第四节化学发光分析法
Molecular luminescence analysis
Chemiluminescence analysis
2017/11/11
基本原理
1. 化学发光反应
在化学反应过程中,某些化合物接受能量而被激发,从激发态返回基态时,发射出一定波长的光。
A + B = C + D* ;D* → D + h
(1) 能够发光的化合物多为有机化合物(芳香族);
(2) 多为氧化还原反应,激发能与反应能相当
E=170~300 kJ/mol;位于可见光区;
(3) 发光持续时间较长,反应持续进行;
化学发光反应存在于生物体中,称生物发光(bioluminescence)。
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化学效率:
发光效率:
时刻t 的化学发光强度(单位时间发射的光量子数):
dc/dt 分析物参加反应的速率.
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在化学发光分析中,被分析物相对于发光试剂小得多,对于一级动力学反应:
dc/dt =Kc;
K :反应速率常数。
定量依据:
(1)在一定条件下,峰值光强度与被测物浓度成线性;
(2)曲线下面积为发光总强度(S),其与被测物浓度成线性:
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抑制化学发光分析是利用某物质对化学发光反应的抑制作用进行定量分析的方法。
如在鲁米诺-KMnO4发光体系中,Cu2+对该发光反应产生抑制作用,使发光强度显著降低,发光强度的降低量与Cu2+的浓度有关。
该方法已用于水中微量铜的定量测定。
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化学发光反应的类型

(1) 一氧化氮与O3的发光反应
NO + O3 → NO2* ; NO2* → NO2 + h
发射的光谱范围:600~875nm,灵敏度1ng/cm-3;
(2) 氧原子与SO2、NO、CO的发光反应
O3 → O2 + O (1000 C石英管中进行)
SO2 + O + O → SO2* + O2
SO2 * → SO2* + h
最大发射波长:200nm;灵敏度1ng/cm-3;
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O3 → O2 + O (1000 C石英管中进行)
NO + O → NO2* ;NO2 * → NO2 + h
发射光谱范围:400~1400nm;灵敏度1ng/cm-3;
氧原子与CO的发光反应:
CO + O → CO2*
CO2 * → CO2 + h
发射光谱范围:300~500nm;灵敏度1ng/cm-3;
氧原子与NO的发光反应:
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(3) 乙烯与O3的发光反应
乙烯与O3反应,生成激发态乙醛:
CH2O* → CH2O + h
最大发射波长:435nm;
对O3的特效反应;
线性响应范围1 ng·cm-3 ~1g·cm-3;
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在富氢火焰中,也存在着很强的化学发光反应;
(1) 一氧化氮
NO + H → HNO*
HNO * → HNO + h
发射光谱范围:660~770nm;
最大发射波长:690nm;
在富氢火焰中:
NO2 + 2H → NO + H2O
该反应十分迅速。
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(2)硫化物
挥发性硫化物SO2 、H2S 、CH3SH、 CH3SCH3 等在富氢火焰中燃烧,产生很强的化学发光(蓝色):
SO2 + 2H2 → S + 2H2O
S + S → 2S2 *
S2 * → S2 + h
发射光谱范围:350~460nm;
最大发射波长:394nm;灵敏度: ng/cm-3;
发射光强度与硫化物浓度的平方成正比。
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