浅谈致孔剂对多孔羟基磷灰石微球的孔结构的影响.doc

浅谈致孔剂对多孔羟基磷灰石微球的孔结构的影响.doc浅谈致孔剂对多孔羟基磷灰石微球的孔结构的影响 0引言近年来,多孔材料由于具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻等优点而在组织工程领域引起了广泛的关注[1] 。目前国内外已有很多学者对多孔材料的制备及性能展开了研究。 Hench 等认为组织工程多孔材料中的大孔是有必要存在的, 因为它能给组织提供充足的血液供应, 以保持新生组织的活力和健康生长。而不同尺寸的大孔也具有相应的作用,据文献报道:尺寸为 15~ 40μm 的孔洞适合于纤维组织的生长, 尺寸为 40~ 100μm 的孔洞适合于骨组织的生长,而血管组织只能在孔直径大于 100μm 时才能够长入。因此, 根据不同的使用需求来制备孔径可控的多孔材料是十分有意义的。另外, 多孔材料的高孔隙率以及孔洞之间的高连通性, 有助于血液、营养物质的运输和代谢废物的排除,对其应用也有重要影响。于是, 寻找出一种简单可行的方法来获得可调节孔径、孔洞高连通性及高孔隙率的多孔材料迫在眉睫。近来, 人们多采用模板法、相分离、乳液冷冻干燥、 3D 光刻和溶剂浇铸/ 粒子浸出等方法来制备孔结构可控的多孔材料。其中, 模板法中所使用的模板包括聚合物、晶体或微液滴等。一些纳米聚合物, 尤其是树脂, 由于它们的物理化学性能, 例如形状、尺寸和表面电荷等相对稳定, 而被广泛用作模板来制备多孔材料。基于热力学稳定性和对称性要求, 常规的聚合方法, 如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等, 制备的聚合物颗粒通常为球形颗粒, 用于合成树脂微球的方法也有很多。但是,由于树脂微球合成过程中的变量较多,形貌、尺寸及均匀性不稳定, 所以很少有人直接将树脂微球用作致孔剂。莰烯, 是一种无毒的双环单萜烯类有机化合物, 在低温环境下易形成枝晶且在 60℃便可升华,因此它也经常被用作模板来制备具有连通性结构的多孔材料。可是, 由于其枝晶形态本身的不稳定性, 所以在实际应用过程中往往受到限制。羟基磷灰石(hydroxyapatite , HA) , 是人体骨骼、牙齿等硬组织的主要无机组成部分, 其所含钙磷量与天然骨的无机成分极其相似, 具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导性等特点,因而是一种理想的组织工程骨修复支架材料[11-14] 。在本次研究中, 首先探索合成尺寸可调的间苯二酚- 甲醛(resorcinolformaldehyde , RF) 树脂微球的工艺参数, 然后分别比较它与莰烯作为致孔剂在 HA 材料中所产生的不同孔结构, 以期对多孔 HA 材料进行结构优化,使其具有合适的多孔结构。 1 实验部分 试剂间苯二酚( 上海阿拉丁试剂有限公司); 甲醛( 杭州高晶精细化工有限公司); 碳酸钠( 天津永大化学试剂有限公司);司班 80(Span80 , 天津光复精细化工研究所); 吐温 80(Tween80 ,天津永大化学试剂有限公司); 明胶(GEL , 上海申能博彩生物科技有限公司); 聚丙烯酸钠盐(PAA , SIGMA 公司); 莰烯(camphene) 、无水氯化钙、十二水合磷酸氢二钠、聚乙烯醇(PVA) 、氢氧化钠、无水乙醇、 Triton X-100 均由杭州米克化工仪器有限公司代理订购。所有药品试剂均为分析纯。 实验过程 RF 树脂微球的制备在室温条件下,将 间苯二酚和 甲醛水溶液( 质量分数 37%) 先后加入到 15mL 去离子水中,在一定预聚合温度下搅拌 45min , 随后向将该混合溶液中添加去离子水, 并定容至 50mL , 得到间苯二酚- 甲醛溶胶溶液。另量取 300mL 石蜡油,在其中添加一定量的表面活性剂 Span80 ,在 85℃水浴下搅拌 5min , 使石蜡油与表面活性剂混合均匀,然后将间苯二酚- 甲醛溶胶溶液注入石蜡油,并以一定的搅拌速度搅拌, 使其分散在油相中。搅拌 15min 后, 将烧杯放于 85℃烘箱内静置 2d ,最后取出橙色沉淀物并用 1%Tween80 溶液离心洗涤 3 次,干燥后即得 RF 树脂微球。本实验在 RF 树脂微球的制备过程中分别考察了碳酸钠、预聚合温度、表面活性剂浓度及搅拌速度等变量对微球尺寸的影响,其中 的碳酸钠事先溶解在用来分散间苯二酚和甲醛的 15mL 去离子水中,预聚合温度从预设室温(25 ℃) 变化至 75℃,表面活性剂的浓度 ~ ,搅拌速度 100 ~ 400r/min 。 HA 微球的制备首先制备 HA 粉末。在室温条件下, 用电位滴定仪将 500mL 浓度为 60mmol/L 的 Na2HPO4 水溶液缓慢滴加到 500mL 浓度为 100mmol/L 的 CaCl2 水溶液中,然后用 1mol/L 的 NaOH 调节溶液 pH 值