催化湿式氧化反应用非贵金属催化剂的研究进展.doc

催化湿式氧化反应用非贵金属催化剂的研究进展非贵金属催化剂一般选择的活性组分主要是具有较好氧化性的 Cu[42,43],Mn[] 及 Co[46,47] 等。。秋常研二[48] 应用催化湿式氧化法处理丙烯腈废水, 对以 Cu 、 Zn、 Fe、 Cr、 Ni、 Co 、 Mo 等金属为活性组分的均相催化剂的催化活性进行了考察, 试验结果表明 Cu具有最强的催化效果。 Imamura[49] 已乙酸作为模型废水, 在反应温度 235 ℃, 氧分压 条件下,发现 Cu(NO3)2 的催化活性最好,Fe(NO3)2 次之, 而其它一些盐类则几乎没有如何催化作用。在其他一些的研究工作中也发现, 在均相催化湿式氧化反应处理各种废水的过程中, 发现均相 Cu2+ 催化剂(( 尤其是 Cu(NO3)2) 是催化效果最好的一种均相催化剂。正是意识到金属 Cu 在均相催化湿式氧化反应中所表现出的优异氧化性质, 近年来涌现出大量以 Cu 作为活性组分的多相催化湿式氧化催化剂的研究。在多相催化湿式氧化反应中, 由过渡金属氧化物制备的非贵金属催化剂的一个致命缺陷, 是其在催化湿式氧化反应体系中的溶出问题, 这也大大限制了其在废水处理中的实际应用。解决这个问题途径, 目前主要有两条: 一是在过渡金属氧化物在添加了稀土金属, 通过过渡金属元素与稀土金属元素之间的相互作用, 来减少过渡金属的流失现象。二是以具有特殊规整结构为前驱体, 合成复合金属氧化物, 通过形成复合氧化物元素之间的相互作用来通过催化剂的稳定性。 1. Cu 催化剂 等人[50] 以在 TiO 2担载 5% 的 Cu O 作为催化剂, 利用催化湿式氧化法处理污泥废水,, 与不使用催化剂的湿式空气氧化过程相比,CO D 去除率提高 10%, 但催化剂有流失现象, 可以在处理后的污泥废水在检测到铜离子。 Alvarez 等人[51,52] 以将 5%CuO 担载在活性炭上作为催化剂, 以苯酚作为模型废水, 着重考察了催化剂的稳定性, 新鲜的催化剂没有发现活性组分Cu 的流失, 重复使用后发现有 Cu 的流失, 并且导致苯酚的去除率下降和氧化速度的降低。通过实验发现, 碱性的反应条件可以阻止活性组分的流失, 延长催化剂的寿命。 Levec[53] 在其所发表的文章中, 以醋酸作为模型废水, 采用 CuO-ZnO 复合氧化物作为催化湿式氧化反应催化剂,在 252-286 ℃,67- 大气压的反应条件下, 以醋酸作为模型废水进行了催化湿式氧化反应研究, 实验结果表明催化剂具有很高的催化活性。以 Cu 等过渡金属氧化物为活性组分的催化剂, 虽然具有催化活性高和价廉的优点, 但是其催化湿式氧化反应苛刻的反应条件下的流失问题, 而至今未见到其实际应用的报道。 2. 添加稀土催化剂为了降低非贵金属催化剂活性组分流失的问题, 近年来国内外均有关于在非贵金属催化剂中添加稀土元素的研究。稀土元素氧化物尤其是 CeO2, 由于具有较好的贮氧作用、良好的耐酸碱腐蚀性和较高的烧结温度, 而普遍地被用于作为多相催化剂的载体、及结构助剂和电子助剂[54] , 因而 Ce 系列稀土金属元素已被大范围应用于气体净化、 CO 及有机物的氧化、汽车尾气治理等方面[55-57] 。 CeO2 在催化剂中所起的作用很复杂, 并且至今也没有完全地阐明清楚[58] 。但是十分清楚的一点是在 CeO2 中, 存在着很重要的 Ce 元素的混合价态(3+ 和 4+), 因为这种固有的缺陷结构允许活性氧的插入和移出, 这也是 CeO2 具有贮氧能力的原因。最新的研究成果[59] 表明,在 CeO2 中掺杂其它的二价和三价过渡金属离子, 可以进一步提高 CeO2 的贮氧能力。这些过渡金属离子可以促进 Ce4+ 还原为 Ce3+ , 导致电子有过渡金属转移到 CeO2 。但是对于催化湿式氧化反应来说, 更为重要的是: 这种过渡金属离子和 CeO2 的相互作用, 可造成过渡金属离子取代 CeO[60-62] 2 体相中的Ce 离子, 或在过渡金属氧化物和 CeO 2 两相之间发生阳离子取代, 这样就可以起到稳定过渡金属离子的作用[63] , 提高起催化稳定性,同时由于 CeO2 具有独特的贮氧和释氧作用, 还可提高催化剂的催化活性。 Neri 等人[65] 以共沉淀方法制备的 Fe-CeO2 为催化剂, 以羟苯基丙烯酸(HOC6H4CH:CHCO2H) 为模型废水进行了催化湿式氧化反应的研究。其通过实验证明,Fe3+ 取代了 CeO2 晶格中的 Ce4+, 由于 Fe3+ 具有很好的氧化性, 在反应温度为 130 ℃和反应压力为 2MP a 的条件下, 反应 30min 后,TOC 去除率接近 100% 。同