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叔丁基过氧化氢的合成方法

1 叔丁基过氧化氢的性质及用途
叔丁基过氧化氢 (TBHP)，是一种最常用的叔烷基氢过氧化物，分子式 CH O
见，通过减压分馏可以毫无困难的将这两个过氧化物分离，虽然 DTBP可以在沸点109℃进行常压蒸馏，但 TBHP在这个温度条
件下要剧烈爆炸，不能进行常压蒸馏。
这两个过氧化物也可以在 10～15℃的低温下用强碱50%氢氧化钾或30%氢氧化
钠溶液萃取混合物，生成的 TBHP钾盐或钠盐溶于水相，上层油相是 DTBP，在冷
却下用稀硫酸酸化水相，就可以得到纯 TBHP。TBHP沸点33～34℃/17mmHg，
d20=， nD=。
4 20
由实例中的结果可以看出，在叔丁醇、硫酸及双氧水的浓度及用量保持不变
的情况下，改变反应温度或加料次序对反应粗产物中 TBHP与 DTBP的相对比例及
收率有很大影响。比如在0～5℃下，将双氧水滴加入叔丁醇硫酸氢酯中生成的粗
，其中 TBHP含量66%，DTBP含量34%。同样在0～5℃下如果将加料
方式反过来，即叔丁醇硫酸氢酯加到双氧水中，这样得到的把 69g的粗产品中
%，%。引起粗产品中两种过氧化物相对比例有较大
差别的主要原因是反应发生的机理：叔丁醇硫酸氢酯先与双氧水反应脱一分子硫
酸生成 TBHP，同时叔丁醇硫酸氢酯还能与生成的 TBHP反应，也是通过脱一分子
硫酸而生成 DTBP，很显然这个副反应从有 TBHP生成的那一刻起就始终伴随到反
应结束。前一种加料方式相当于叔丁醇硫酸氢酯过量，生成的 TBHP有相当部分
继续与过量叔丁醇硫酸氢酯反应生成 DTBP，后一种加料方式相当于叔丁醇硫酸
氢酯量不足，生成的 TBHP有少部分继续与未反应少量硫酸氢酯反应生成 DTBP，
因此粗产物中 DTBP的含量降低超过10%，而 TBHP的含量提高近10%。
因为该 合成方法反应原理相对简单，而且变化较少，所以这方面的专利也不
多见。有资料报道在过去国外很多厂家也采用这种方法，比如美国 Hercules公
司也是采取这种方法生产 TBHP。国内的绝大部分生产厂家目前还应用叔丁醇过
氧化氢法生产 TBHP。该方法的最大优点是生产装置投资成本较低，反应容易控
制，操作简便，反应联产的二叔丁基过氧化物也是一种用途十分广泛的有机过氧
化物产晶，俗称引发剂 A。该合成法的最大缺点是反应过程产生大量废硫酸，对
环保不利。