几何构型优化.ppt

Chapter 3. Geometry Optimizations 几何构型优化
Energy minimization methods:
The steepest descents, Congugate gradients, Newton-Raphson, etc.
Potential Energy Surface (PES)
势能面
Local Maximum/Minimum (局域极大/小值):
是一个区域内的能量最高(低)点,向任何方向的几何位置的变化都能够引起能量的减小(增加)。
Global Maximum/Minimum (全局最大/小值):
在所有的局域极大(小)值中的最大(小)值
Saddle Point (鞍点):
则是在一个方向上具有极大值,而在其他方向上具有极小值的点。一般的,鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。
反应物(reactants)、生成物(products)和过渡态(transition states)都是势能曲面的极值点。对于N个原子的体系(3N-6维坐标),极值点的条件是能量对位置的一阶偏导数为零:
E / Ri = 0 (i = 1, 2, , 3N-6)
其中E为能量,Ri为坐标。
从数学角度分析化学反应势能面
~ the third term can be shown to be equivalent
to the force constant
~ the first term is set to zero
~ the second term can be shown to be equivalent
to the force
泰勒级数展开
Hessian Matrix
对于多原子分子体系,其能量对位置的二阶偏导数矩阵可以表示为:
通过正则变换,可以找到一组坐标i (i=1, 2, , 3N-6)使上述Hessian Matrix对角化:
坐标i称为简正坐标
极小值点
(i = 1, 2, ,p-1, p+1, 3N-6)
鞍点
Locating Minima(寻找极小值)
几何构型优化通常就是在势能面上寻找极小值点。极小值点对应的几何构型就是分子可能的平衡几何构型。
对于所有极小值和鞍点,其能量对位置的一阶偏导数,即梯度(gradient)都为零,这样的点被称为驻点(stationary point)。
Convergence Criteria(收敛标准)
对于Gaussian98,默认收敛标准为同时满足四个条件:
Maximum Force 力变化的最大值必须小于
RMS Force 力变化的均方根小于
Maximum Displacement 下一步计算的原子坐标位移小于
RMS Displacement 其均方根小于
Preparing Input for Geometry Optimizations
几何构型优化的输入文件
# RHF/6-31G(d) Opt Test

Ethylene Geometry Optimization

0 1
C
C
H 1 CH 2 HCC
H 1 CH 2 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 4 180.
Variables:
CC=
CH=
HCC=
Optimization Output(输出文件)