红外谱图峰位分析方法.docx

红外谱图分析(一)
基团频率和特征吸收峰
物质的红外光谱，是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰，与分子中各基团的振动形式相对应。多原 子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到的。这就是通过比较大量已知化合物的红外 光谱，从中吸收峰应大于酮段基的频率(1 715 cm-1 )。但实际情况
正好相反，所以，仅用诱导效应不能解释造成上述频率降低的原因。事实上，在酰胺分子，除了氮原子的 诱导效应外，还同时存在中介效应M,即氮原子的孤对电子与CH0上力电子发生重叠，使它们的电子云
密度平均化，造成 CH0键的力常数下降，使吸收频率向低波数侧位移。显然，当分子中有氧原子与多重 键频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的净结果。当 I>M时，振动频率向高波数移动；反之， 振动频率向低波数移动。
(3)共羯效应(C效应)
共羯效应使共羯体系具有共面性，且使其电子云密度平均化，造成双键略有伸长，单键略有缩短，因此， 双键的吸收频率向低波数方向位移。例如R—CO—CH2—的vC-。 出现在1 715 cm-1 ,而 CH- CH^ CO CH2 的 vC—0 贝U 出现在 1685~1665 cm-1 。
.氢键的影响
分子中的一个质子给予体 X —H和一个质子接受体 丫形成氢键X—H••…Y ，使氢原子周围力场发生变化， 从而使X—H振动的力常数和其相连的H••…Y的力常数均发生变化，这样造成X —H的伸缩振动频率往
低波数侧移动，吸收强度增大，谱带变宽。此外，对质子接受体也有一定的影响。若段基是质子接受体。
则vC-。也向低波数移动。以竣酸为例，当用其气体或非极性溶剂的极稀溶液测定时，可以在 1 760 cm-1 处看到游离CH0伸缩振动的吸收峰；若测定液态或固态的竣酸， 则只在1 710 cm-1出现一个缔合的CH0 伸缩振动吸收峰，这说明分子以二聚体的形式存在。氢键可分为分子间氢键和分子内氢键。
分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关。例如，以 CCI4为溶剂测定乙醇的红外光谱，当乙醇浓度小 -L-1时，分子间不形成氢键，而只显示游离 OH的吸收(3 640 cm-1 );但随着溶液中乙醇浓 度的增加，游离羟基的吸收减弱，而二聚体(3 515 cm-1 )和多聚体(3 350 cm-1 )的吸收相继出现，并
显著增加。当乙醇浓度为 mol L-1时，主要是以多缔合形式存在，如图所示。
由于分子内氢键X—H-Y不在同一直线上，因此它的 X H伸缩振动谱带位置、强度和形状的改变，均较 分子间氢键为小。应该指出，分子内氢键不受溶液浓度的影响，因此，采用改变溶液浓度的办法进行测定， 可以与分子间氢键区别。
.振动偶合
振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子 使另一个键的长度发生改变，产生一个微扰”，从而形成了强烈的相互作用，这种相互作用的结果，使振
动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动
振动偶合常常出现在一些二段基化合物中。例如，在酸酊中，由于两个段基的振动偶合，使vCH。的吸收
峰分裂成两个峰，分别出现在1 820 cm-1和1 760 cm-1 。
.费米（Fermi）振动
当弱的倍频（或组合频）峰位于某强的基频吸收峰附近