质谱的原理和图谱的分析.ppt

质谱的原理和图谱的分析
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被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比同位素的离子称为同位素离子。
与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
（3）碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
（4）重排离子
经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。
前者称为母离子，后者称为子离子。
（6）奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。M+. ，A+.
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+
（7） 多电荷离子
失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。
（8） 准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H) + 、( M-H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定。
（9）亚稳离子
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别
在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。
分子离子峰是奇电子离子峰。
分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。
符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数；
当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
（2）分子离子峰的相对强度（RI）
芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮
＞ 共轭烯
分子离子峰比较明显。
直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示
分子离子峰。
脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、
腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常
很弱或不出现。
（3）分子式的推导
低分辨质谱数据（同位素相对丰度）
高分辨质谱数据（分子量的尾数）
如何判断分子式的合理性
该式的式量等于分子量；
符合氮律；
不饱和度要合理。
利用低分辨质谱数据，推导分子式：
同位素相对丰度计算法、查 Beynon 表法
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : :
RI(M+1) / RI(M) ×100 = + +
RI(M+2) / RI(M) ×100 = （）2 / 200 + +
■对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw
RI(M+1) / RI(M) ×100 = +
( 2H , 17O )
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (）2 / 200 +
同位素相对丰度的计算法：
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品
35Cl : 37Cl = 100 : ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1
◎分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+2≈3 : 1
◎分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1
◎分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+2≈1 : 1
◎分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+