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固/固相反应动力学
概述
与固/固相反应相比,“固态反应”包括的范围要更广
固态反应:气/固反应,液/固反应,固/固反应
固/固相反应(发生在单一的固相之中)
MgO+Al2O3 = MgAl2O3
BaCO3+TiO2 = BaTiO3+CO2
PbS+CdO = PbO+CdS
固/固相反应的应用
在金属和非金属材料的生产、制备中有很多重要的固/固相反应
金属氧化物的直接还原
耐火材料、陶瓷材料中硅酸盐、铝酸盐的生成
固/固相反应在工业上的应用虽已有较长的历史,但对其研究还很不够。直至上世纪60年代,固/固相反应的动力学模型才开始引起较多的注意。
固/固相反应的类型
加成反应
固态反应物生成固态产物
产物中有气态产物
置换反应
固态反应物之间的阴离子或阳离子互换生成产物
AX+BY=AY+BX
2 固/固相反应的机理
扩散的机理及规律是讨论固/固相反应动力学的基础
在固体中,扩散速率缓慢,经常成为固/固相反应的控速环节
晶体的结构特征不同,不同晶体中的缺陷结构特征也有区别,不同晶体中的扩散机理有一定差异。
离子晶体中质点的扩散
扩散驱动力是电化学势梯度
离子晶体中的扩散
设晶体点阵中i离子的电价为zi,则其电荷为zi e
i离子的电化学势为:
i离子的扩散流密度为:
存在电场
不存在电场
广义的Fick
第一定律
离子晶体中的扩散
广义的菲克第一定律
对于稀溶液,活度系数是常数;摩尔体积Vm随ci的变化可以忽略,得到
离子晶体中的扩散
离子晶体中扩散的另一个特点——保持电中性
形成固溶体的扩散
CoO-MgO体系的互扩散为例,说明离子晶体扩散的特点
900℃以上, CoO和MgO在整个组成范围形成连续固溶体。纯的CoO、MgO和(Co,Mg)O具有类似NaCl型的立方结构
CoO-MgO体系的互扩散(1)
尤瑞克()和施马玆尔德()用纯CoO和MgO单晶制成扩散偶
1300℃,急冷后用EPMA进行微区分析
得到扩散偶中,CoO摩尔分数和扩散距离的关系
CoO-MgO体系的互扩散(2)