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激光拉曼散射光谱法
拉曼散射光谱的发展
1928年, L4光谱中发现了当光与分子相互作用后,一部分光的波长会发生改变(颜色发生变化),通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究,可以得到分子结构的信息,因此这种效应命名为Raman效应。拉曼因光散射方面的研究工作和拉曼效应的发现,获得了1930年度的诺贝尔物理学奖。
在20世纪30年代,拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段,后来随着实验内容的不断深入,拉曼光谱的弱点,即拉曼效应太弱,越来越突出。20世纪60年代,激光问世并将这种新型光源引入拉曼光谱后,拉曼光谱出现了崭新的局面。
我国科技工作者对拉曼光谱学的贡献
1935年吴大猷,沈寿春等在北京大学进行了光散射的研究。在1937年的Phys. 。
1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子的结构及其振动光谱》的英文专著。是自拉曼获诺贝尔奖以来,第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。
1944年,吴大猷和沈寿春在西南联大进行了“硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应”的研究。发表在《中国物理学学报》第五卷,第二月期。
稍后黄昆在英国留学和工作期间,开展有关对晶格动力学的研究,并和玻恩合著了《晶格动力学理论》,为晶体的拉曼散射提供了理论基础,成为该领域重要的经典著作之一。
黄昆于1988建立起超晶格拉曼散射理论,并于2002年获国家科技奖。
拉曼散射光谱的原理
拉曼散射及拉曼位移
拉曼散射:拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为ν0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时,绝大部分可以透过,%的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞,即在碰撞时有能量交换,这种光散射称为拉曼散射;
瑞利散射:若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞,即两者之间没有能量交换,这种光散射,称为瑞利散射。
瑞利散射产生原理:处于基态E0的分子受入射光子hν0的激发跃迁到受激虚态,而受激虚态是不稳定的,所以分子很快地又跃迁到基态E0,把吸收的能量hν0以光子的形式释放出来(频率为ν0)。这就是弹性碰撞。
虚态:在拉曼散射中,激发态不是分子的定态,称之为虚态。当一个化合物被入射光激发,该化合物的电子吸收到这个光子时,电子跃迁,同时,分子亦会产生振动。由于分子振动的耦合,电子跃迁到激发态时,能量会出现偏离,这就是虚态。
拉曼散射产生原理:光子与分子碰撞后不仅改变了运动方向,而且发生了能量交换,光子将一部分能量传递给了样品分子或从样品分子获得了一部分能量,因而改变了光的频率。一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。


处于受激虚态的分子若是跃迁回到基态E0上(非弹性碰撞),放出能量为h(ν0+ ν)或(hν0+⊿E)的光子,即为反斯托克斯线(Anti-Stokes Line)。
斯托克斯线:υ0-Δυ
跃迁到受激虚态的分子还可以跃迁到电子基态中的振动激发态En上,这时分子吸收了部分能量hν(⊿E),并释放出能量为h(ν0-ν)或(hν0-⊿E)的光子,这就是非弹性碰撞,所产生的散射光为斯托克斯线(Stokes Line)。
样
品
ν0
瑞利散射:υ0
反斯托克斯线:υ0+Δυ
处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞,获得能量到激发态可得到斯托克斯线;反之,如果分子处于激发态,与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态,得到反斯托克斯线。
拉曼位移:斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。因此,对应于同一分子能级,斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该相等,而且跃迁的几率也应相等。
反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度,这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。在一般拉曼光谱分析中,都采用斯托克斯线研究拉曼位移。实际上,反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式:
其中ν是激发光的频率,νi是振动频率,h是Planck常数,k是Boltzmann常数,T是绝对温度。
拉曼位移大小与入射光频率无关,与分子能级结构有关。拉曼位移范围为:4000~25cm-1。入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量,小于电子能级跃迁的能量。
(1)拉曼位移与物质分子的振动和转动能级有关;
(2)不同的物质有不同的振动和转动能级,因而有不同的拉曼位移;
(3)对于同一物质,若用不同频率的入射光照射,所产生的拉曼散射光频率也不同,但其拉曼位移却是一确定的值;
(4)分子振动引起拉曼线的频率通式为ν+n⊿ν,n为振动能级1,2,3,…,n=1的称为主拉曼线,强度最大;
(5)拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量。