下载此文档

天津大学物理化学下册知识点归纳 (2).doc


文档分类:高等教育 | 页数:约19页 举报非法文档有奖
1/19
下载提示
  • 1.该资料是网友上传的,本站提供全文预览,预览什么样,下载就什么样。
  • 2.下载该文档所得收入归上传者、原创者。
  • 3.下载的文档,不会出现我们的网址水印。
1/19 下载此文档
文档列表 文档介绍
该【天津大学物理化学下册知识点归纳 (2) 】是由【莫比乌斯】上传分享,文档一共【19】页,该文档可以免费在线阅读,需要了解更多关于【天津大学物理化学下册知识点归纳 (2) 】的内容,可以使用淘豆网的站内搜索功能,选择自己适合的文档,以下文字是截取该文章内的部分文字,如需要获得完整电子版,请下载此文档到您的设备,方便您编辑和打印。第七章电化学
一、法拉第定律
Q=Zfξ
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。其中F=Le,为法拉第常数,一般取F=96485C·mol近似数为965000C·mol。
二、离子迁移数及电迁移率
电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务。但是,溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此,采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正(负)离子导电能力,并称之为迁移数,用t+(t-)表示,即
正离子迁移数
t+=Q+/(Q++Q-)=v+/(v++v-)=u+/(u++u-)
负离子迁移数
t_=Q-/(Q++Q-)=v-/(v++v-)=u-/(u++u-)
上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明,正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关。式中的u+与u-称为电迁移率,它表示在一定溶液中,当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率。
其电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时,则其中某一种离子B的迁移数计算式为
tBz+=
三、电导、电导率、摩尔电导率

电阻的倒数称为电导,单位为S(西门子)。
G=1/R

电极面积为1,电极间距为1时溶液的电导,称为电导率,单位为
G=1/R=/l

在相距为单位长度的两平行电极之间,放置有1电解质溶液时的电导,称为摩尔电导率,单位是S·m2·mol-1。
=
4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式
(1)柯尔劳施(Kohlrausch)公式
=—A
式中是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率;c是电解质的体积摩尔浓度。在一定温度下对于指定的溶液,式中A和皆为常数。此式中适用与强电解质的稀溶液。
(2)柯尔劳施离子独立运动定律
=v++v-
式v+及v-分别为正、负离子的计量系数;及分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。此式适用与一定温度下的指定溶剂中,强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算。
四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式

±()

(

b±(bb)1/v

a=a=aa=(b±/b)
—休克尔极限公式
离子强度的定义式为
I=1/2
式中bB与zB分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数。I的单位为mol·kg-1。I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时,则计算I值时,需要将弱电解质解离部分离子计算在内。
德拜—休克尔极限公式为
lg=—Az+|z-|
上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算的式子,它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A为常数,在25℃的水溶液中A=(mol-1·kg-1)-1/2。
五、可逆电池及其电动势

(1)△rGm=Wr,m=-zFE
式中z是电池反应中电子转移数;F为法拉第常数;E是电动势。当△rGm<0时,E>0,说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行。
(2)△rSm=-=zF
式中称为原电池电动势的温度系数,表示恒温下电动势随温度的变化率,单位为
(3)△rHm=-zFE+zFT
(4)Qr,m=zFT

(1)能斯特方程
化学反应为=0
E=-ln
或E=-ln
当电池反应达平衡时,△rGm=0,E=0,则
=ln
(2)电极的能斯特公式
E(电极)=—ln
=+lnn
(3)任何可逆电池的电动势
E=E(右)-E(左)=E(阴)-E(阳)
=-
(4)液体接界电势
E(液界)=(t+-t-)ln
六、电极的种类

这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的,包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。

第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极。

任何电极均可发生氧化还原反应。这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极:电极极板只起输送电子的任务,参加电极反应的物质都在溶液中。如电极Fe3+,Fe2+;,Mn2+,H+,H2O|Pt。
七、极化电极电势
阳极:E(阳)=E(阳,平)+η(阳)η(阴)
阴极:E(阴)=E(阴,平)+η(阴)
式中E(阳,平)及E(阴,平)分别为阳极及阴极的平衡电板电势;η(阴)及η(阴)分别为阴、阳极的超电势。上述二式既适用与原电池,也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算。
第八章量子力学基础
一、量子力学的基本假设
量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答:一是运动状态如何描述;二是可观测的力学量如何表达;三是状态变化的规律。

由N个粒子组成的微观系统,其状态可由N个粒子的坐标(或动量)的函数(t,q1,q2,……)来表示,被称为波函数。波函数是单值、连续的。

系统状态(t,)(代表所有坐标)随时间的变化遵循薛定谔方程
-=
其中为哈密顿算符,=+V(t,)
当势能与时间无关时,系统的波函数
(t,)=e-iEt/h()

量子力学中与力量学O对应的算符的构造方法:
(1)写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O的经典表达式
O(t;q1,q2,···;p1,p2,···)
式中q1,q2,···表示动量;p1,p2,···表示坐标
(2)将时间t与坐标q1,q2,···看做数乘算符,而将动量pj用算符代替,则与力学量O对应的算符为
(t,q1,q2···;,,,,···)

在一个系统中对力学量进行测量的本征值λn:
n=λnn
其有两层含义:
(1)如果系统所处的状态为的本征态n,则对的测量结果一定为λn。
(2)如果系统所处的状态不是的本征态,则对的测量将使系统跃迁到的某一本征态k,其测量结果为该本征态对应的本征值λk。
可将用的本征态展开,即
=
则测量结果为λk的概率为|ak|2。一般来说,对处于状态的系统进行测量,力学量的平均值为
<>=
二、一维势箱中离子的薛定谔方程
-=E
波函数(x)=sin(n=1,2,3···)
能及公式E=(n=1,2,3···)
三、一维谐振子
哈密顿算符
=-+1/2kx2
能级Ev=(1/2+v)hv0
其中v=0,1,2,3,···为振动量子数,v0=为谐振子经典基数。
波函数
v=NvHv(ξ)exp(-ξ/2)
其中
ξ=x=x
Nv=
Hv(ξ)为阶厄米多项式
Hv(ξ)=(-1)vexp(ξ2)()
四、二体刚性转子

=

YJ,m()=
如设ξ=cosθ,则其中
(ξ)=(J)
3二体刚性转子
若r及V(r)均为常数,二体问题即成为二体刚性转子问题。若μ=m1m2/(m1+m2),则
EJ=(J=0,1,2,···)
其中I=μd2为转动惯量,波函数即为球谐函数YJ,m(θ,)
五、类氢离子及多电子原子的结构

V(r)=-
En=-
a0=×10-10m(n=1,2,3,······)
=Rn,J(r)·YJ,m(θ,)
其中:Rn,J(r)=—
式中:=,而=

(1)多电子原子的哈密顿算符
=—
其中=为第i
个电子的拉普拉斯算符,ri为它与核的距离,rij为电子i与电子j的距离,m为电子质量。
(2)多电子原子电子波函数
①中心立场近似法
将除电子i以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的,电子i的势能为Vi=—=—,对不同电子σi值不同。
=
n,J,m=R`(r)YJ,m(θ,)
En=—
②自洽场方法
多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积:
(1,2···,Z)=
电子i与所有其他电子j的相互作用即为
Vij=e2
单电子哈密顿算符
=—
通过求解单电子薛定谔方程
(i)=
即可得到多电子薛定谔方程的解。可通过迭带过程求解。先假设一组单电子波函数。

,不满足费米子对波函数的反对称性的要求,斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法。对N个电子的系统,若归一化的空间-自旋轨道组为{j,j=1,2,3···},则反对称波函数表示为
(1,2···,N)=
六、分子轨道理论简介
-奥本海默近似
分子系统中核的运动与电子的运动可以分离。

哈密顿算符
=———
定义椭球坐标为
ξ=,=
(1)Schrodinger方程的解
el(ξ,,)=(m=0,±1,±2,···)
(2)表8-1
λ=|m|
0
1
2
3
4
分子轨道符号
π
δ
λ
对于坐标反演(ξ,,)(ξ,,—+π)波函数不变的用g表述,改变符号的用u表示。
(3)电子能级Eel(R)为核间距的函数,当核间距R时趋于氢原子能级,核间距R0时趋于氦正离子He+能级。
(4)U(R)=Eel(R)+e3/R为势能曲线,对基态,在R=Re=×10-10m时有极小值—。所以,该轨道为成键轨道。
第九章统计热力学初步
一、离子各运动形式的能级及能级的简并度

εt=(nx,ny,nz=0,1,2···)
当a=b=c时有简并,(nx+ny+nz)相等的能级为简并的。
(双原子分子)
εr=J(J+1)(J=0,1,2,···)
式中,I=μ,μ=简并度为gr,J=2J+1。

εv=(v=1/2)hv(v=0,1,2···)
式中,v=,k为常数,μ为折合质量。能级为非简并的,即gv,v=1。

系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。分子能级是各种独立运动能级之和,为
ε=εt+εr+εv+εe+εn
二、能级分布微态数及系统总微态数

WD=N!

温度不太低时(即gi>>ni)WD=
一般情况下WD=
=
三、最概然分布与平衡分布

在N、U、V确定的情况下,假设系统各微态出现的概率相等。这个假设称为等概率定律。
P=
分布D出现的概率是
PD=

在N、U、V确定的条件下,微态数量大的分布称为最概然分布。而当N很大时,出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表。
N、U、V确定的系统平衡时,粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布,称为平衡分布。
四、玻耳兹曼分布
ni=
符合上式的分布称为玻耳兹曼分布。其中q为离子的配分函数。
q=
任两个能级上分布ni,nk之比为
=
任一能级i上分布的粒子数ni与系统的总粒子数N之比为
=
五、粒子配分函数的计算

q=qtqrqvqeqn

若基态能级能量值为,以基态为能量零点时,能量值
q===q0
即q0=q
常温下,平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关,但振动配分函数与能量零点选择有关,即
因为v,0=hv/2
所以=qvexp(e5qv
电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关。

(1)平动
=V
(2)转动(对线性刚性转子)
=
其中=
若设=则当T>>时
其中为绕通过质心,垂直于分子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数,即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为2。
(3)振动
==e-hv/2kT
若设=,x=,当T<<时(常温),振动运动量子化效应突出,不能用积分代替加和;
==
=
(4)电子运动
因为电子运动全部处于基态,电子运动能级完全没有开放,求和项中自第二项起均可忽略。所以
==Const
(5)核运动
==Const
六、系统的热力学能与配分函数的关系
Ui=NkT2
此处Ui可代表:
总热力学能。
零点为时的热力学能U0=U—N
平动能,表示相应的配分函数。
当Ui代表转动能、振动能、电子能、核能时,与V无关,偏微商可以写作全微商。
Ui与的关系:只有=,其余:
七、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系
==
,与T无关,与零点能选择无关。
=++
八、系统熵与配分函数的关系

S=kln
k为玻耳兹曼常数。
当N无限大时,最概然分布微态微时,用代替,则S=,这种近似方法称为摘取量大项原理。

离域子系统:
S==+
定域子系统:
S=+=+

通常把由统计热力学方法计算出系统的St、Sr及Sv之和称为统计熵
S=St+Sr+Sv
Sm,t=R(理想气体)
Sm,r=Rln
Sm,r=Rln(1-)
九、其他热力学函数与配分函数的关系
、G、H与配分函数的关系
(1)A=-kTlnQ
Q=,A=—kT(离子域子系统)
Q=,A=—kT(定域子系统)
(2)G=—kT+NkTV(离域子系统)
G=—kT+NkTV

天津大学物理化学下册知识点归纳 (2) 来自淘豆网m.daumloan.com转载请标明出处.

相关文档 更多>>
非法内容举报中心
文档信息
  • 页数19
  • 收藏数0 收藏
  • 顶次数0
  • 上传人莫比乌斯
  • 文件大小1.02 MB
  • 时间2022-10-26
最近更新