天津大学物理化学知识点归纳.doc

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理想气体状态方程
pV=(m/M)RT=nRT()
或pVm=p(V/n)=RT()
式中p、V、T及n的单位分别为Pa、m3、K及mol。Vm=V/n称为气体的摩尔体积,其单位为m3·mol。R=·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。
此式适用于理想,近似于地适用于低压下的真实气体。
二、理想气体混合物
()
pV=nRT=()RT
pV=mRT/Mmix()
式中Mmix为混合物的摩尔质量,其可表示为
MmixMB()Mmix=m/n=/()
式中MB为混合物中某一种组分B的摩尔质量。以上两式既适用于各种混合气体,也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。

pB=nBRT/V=yBp()
P=()
理想气体混合物中某一种组分B的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力。而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统,也近似适用于低压混合系统。

VB*=nBRT/p=yBV()
V=∑VB*()
VB*表示理想气体混合物中物质B的分体积,等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性,在相同温度、压力下,混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统,也近似适用于低压混合系统。
三、临界参数
每种液体都存在有一个特殊的温度,在该温度以上,无论加多大压力,都不可能使气体液化,我们把这个温度称为临界温度,以Tc或tc表示。我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力,以pc表示。在临界温度和临界压力下,物质的摩尔体积称为临界摩尔体积,以Vm,c表示。临界温度、临界压力下的状态称为临界状态。
四、真实气体状态方程

(p+a/Vm2)(Vm-b)=RT()
或(p+an2/V2)(V-nb)=nRT()
上述两式中的a和b可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数,称为范德华常数。a的单位为Pa·m6·mol,b的单位是m3mol.-1。该方程适用于几个兆帕气压范围内实际气体p、V、T的计算。

Z(p,T)=1+Bp+Cp+Dp+…()
或Z(Vm,,T)=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+…()
上述两式中的Z均为实际气体的压缩因子。比例常数B’,C’,D’…的单位分别为Pa-1,Pa-2,Pa-3…;比例常数B,C,D…的单位分别为摩尔体积单位[Vm]的一次方,二次方,三次方…。它们依次称为第二,第三,第四……维里系数。这两种大小不等,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关,而且还是温度的函数。
该方程所能适用的最高压力一般只有一两个MPa,仍不能适用于高压范围。
五、对应状态原理及压缩因子

ZPV/(nRT)=pVm/(RT)()
压缩因子Z是个量纲为1的纯数,理想气体的压缩因子恒为1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的T,P有关,而且还与气体的性质有关。在任意温度下的任意实际气体,当压力趋于零时,压缩因子皆趋于1。此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意T,p下压缩因子的计算。

Pr=p/pc()
Vr=Vm/Vm,c()
T=T/Tc()
pr、Vr、Tc分别称为对比压力、对比体积和对比温度,又统称为气体的对比参数,三个量的量纲均为1。各种不同的气体,只要有两个对比参数相同,则第三个对比参数必定(大致)相同,这就是对应状态原理。
热力学第一定律
热力学基本概念
状态函数
状态函数,是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量,也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态,状态函数就有定值;系统始、终态确定后,状态函数的改变为定值;系统恢复原来状态,状态函数亦恢复到原值。
热力学平衡态
在指定外界条件下,无论系统与环境是否完全隔离,系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化,则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡(△T=0)、力平衡(△p=0)、相平衡(△μ=0)和化学平衡(△G=0)4个条件。
二、热力学第一定律的数学表达式
1.△U=Q+W
或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`
规定系统吸热为正,放热为负。系统得功为正,对环境做功为负。式中pamb为环境的压力,W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。

系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为:
δW=-pambdV
气体向真空膨胀时体积功所的计算
W=0
恒外压过程体积功
W=pamb(V1-V2)=-pamb△V
对于理想气体恒压变温过程
W=-p△V=-nR△T
可逆过程体积功
Wr=
(4)理想气体恒温可逆过程体积功
Wr==-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)
(5)可逆相变体积功
W=-pdV
三、恒热容、恒压热,焓

HU+pV

(1)△H=△U+△(pV)
式中△(pV)为pV乘积的增量,只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。
(2)△H=
此式适用于理想气体单纯p VT变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。
内能变
(1)△U=Qv
式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统,W`=0、dV=0的过程。
U==
式中为摩尔定容热容。此式适用于n、CV,m恒定,理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。
热容
定义
当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时,δQ/dT这个量即热容。
摩尔定容热容CV,m
CV,m=CV/n=()V(封闭系统,恒容,W非=0)
(3)摩尔定压热容Cp,m
Cp,m=(封闭系统,恒压,W非=0)
(4)Cp,m与CV,m的关系
系统为理想气体,则有Cp,m—CV,m=R
系统为凝聚物质,则有Cp,m—CV,m≈0
(5)热容与温度的关系,通常可以表示成如下的经验式
Cp,m=a+bT+cT2
或Cp,m=a+b`T+c`T-2
式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数,使用这些公式时,要注意所适用的温度范围。
(6)平均摩尔定压热容p,m
p,m=(T2-T1)
四、理想气体可逆绝热过程方程
=1
=1
=1
上式γ=/,称为热容比(以前称为绝热指数),以上三式适用于为常数,理想气体可逆绝热过程,p,V,T的计算。
五、反应进度
ξ=△nB/vB
上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况,△nB=nB-nB,0,nB,0为反应前B的物质的量。
νB为B的反应计算数,其量纲为1。ξ的单位为mol。
六、热效应的计算

Qp=△H=

Qv=△U=

Qp-Qv=(△n)RT

=
5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变
=—

基希霍夫方程的积分形式
(T2)=(T1)+
基希霍夫方程的微分形式
d=△rdT=
七、节流膨胀系数的定义式
μJ-T=(аT/аp)H
μJ-T又称为焦耳—汤姆逊系数
热力学第二定律
卡诺循环
热机效率
η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1
式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收热量和向低温热源T2放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。

所有工作于两个确定温度之间的热机,以可逆热机效率最大。
η1rηr
即是Q1/T1+Q2/T2≤0
式中T1、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。
二、热力学第二定律

“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”

“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。”
三、熵

dSδQr/T
式中Qr为系统与环境交换的可逆热,T为可逆热δQr时系统的温度。

dS

△Siso=△Ssys+△Samb
式中iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中,不可逆过程即自发过程。可逆,即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。在隔离系统中,一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行,这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。
四、熵变的计算

过程中无相变化和化学变化,W`=0,可逆。
△S===
理想气体系统
△S=nCV,mln+nRln=nCp,mln-nRln=nCp,mln+nCV,mln
恒温(T1=T2)△S=nRln=-nRln
恒压(p1=p2)△S=nCp,mln=nCp,mln
恒容(V1=V2)△S=nCV,mln=nCV,mln
凝聚相系统
△S=
恒容△S=
恒压△S=
恒温△S=δQr/T

可逆变化S=H/T
不可逆相变,通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径,此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。

△Samb==Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb
△Siso=△Samb+△Ssys

=—
若在温度区间T1~T2内,所有反应物及产物均不发生相变化,则
(T2)=(T1)+
五、热力学第三定律
(完美晶体,T)=0
或(完美晶体,0K)=0
上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。
六、亥姆霍兹函数

AU-TS
式中A为系统的亥姆霍兹函数,U为系统的内能;TS为系统温度与规定熵的乘积。

dAT,V≤0
在恒温恒容且不涉及非体积功时,才能用△A判断过程的方向性。若△T,VA<0,则表明在指定的始终态(T,V相等)之间有自动进行的可能性;若△T,VA>0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。
3.
恒温可逆过程,系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr。
七、吉布斯(Gibbs)函数
(Gibbs)函数的定义式
GH-TS
H、A及G皆为组合函数,它们皆是系统具有广延性质的状态,而且皆具有能量的单位。状态一定,它们皆应有确定的数值,但它们的绝对值既无法测定,也无法求算。
(Gibbs)函数数据
dGT,P≤0
在恒温恒压且不涉及非体积功时,才可用△G来判断过程的方向性,在此条件下过程的方向性,在此条件下过程只能向吉布斯函数G减少的方向进行。
3.△GT,P=W`r
在恒温恒压下,过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下,此等式才成立。
八、热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dA=-SdT-pdV
dH=TdS-Vdp
dG=-SdT+Vdp
热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不仅适用于一定量的单相纯物质,或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T变化的可逆过程,也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。
九、克拉佩龙方程

dp/dT=/(T)
此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。
-克拉佩龙方程
dln(p/[p])=(△vapHm/RT2)dT
ln(p2/p1)=(△vapHm/R)(1/T1=1/T2)
此式适用于气-液(或气-固)两相平衡;气体可视为理想气体;(l)与(g)相比较可忽略不计;在T1~T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。
对于气-固平衡,上式的△vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。
十、吉布斯-亥姆霍兹方程
=-U/T2
=-H/T2
这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T的变化。
十一、麦克斯韦关系式
-(/)S=(/)V
(/)S=(/)p
-(/)p=(/)T
(/)V=(/)T
这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质,只有pVT变化的一切过程,上述4式皆可适用。对于混合系统,则要求系统的组成恒定,式中V及S分别为系统总体积及总的规定熵。
第四章多组分系统热力学
偏摩尔量
XB
其中X为广度量,如V,U,S
全微分式
dX=dT+dp+
总和X=
—杜亥姆方程
在T、p一定条件下,=0
或=0
此处,xB指B的摩尔分数,XB指B的偏摩尔量。

=V==VB
=-S=-SB
二、化学式
1、定义式
混合物(或溶液)中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势。
μBGB=
由热力学的4个基本方程可以得:
μB====

≤0(dT=0,dV=0,Δw`=0)
≤0(dT=0,dp=0,Δw`=0)
其中,μB(α)指α相内的B物质。
三、气体组分的化学势

(1)纯理想气体的化学势为
μ*(pg)=+RTln(p/)
μ*(pg)表示纯理想气体在温度T、压力p时的化学势。是纯理想气体在标准压力=100kPa下的化学势,即标准化学势。
(2)混合理想气体中任一组分B的化学势为
μB(pg)=+RTln
其中,pB=yB为B的分压。

(1)纯真实气体的化学势为
μ*(g)=+RTln+dp
其中,为该温度下纯真实气体的摩尔体积。低压下,真实气体近似认为是理想气体,故积分项为0。
真实气体混合物中任一组分B的化学势为
μB(g)=+RTln+dp
其中,VB(g)为真实气体混合物中组分B温度T及总压p总下的偏摩尔体积。
四、拉乌尔定律与亨利定律

pA=xA
式中pA为溶液A的蒸汽压;为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。xA为溶液中A的摩尔分数。
.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。

pB=kx,BxB
式中kx,B为亨利系数,其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。也可用其他浓度,如cB、bB来表示亨利定律,但这时亨利系数的大小及单位皆应相应改变。
此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶液的浓度较大时,应以活度代替浓度,并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。
五、理想液态混合物
定义:其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
pB=xB
其中,0≤xB≤1,B为任一组分。

μB(l)=+RTln(xB)
其中,为纯液体B在温度T、压力p的化学势。
若纯液体B在温度T、压力下的标准化学势为,则有
=+≈
其中,为纯液态B在温度T下的摩尔体积。

(1)△mixV=0
(2)△mixH=0
(3)△mixS=-R
(4)△minG=—T△mixS
六、理想稀溶液

μA(l)=+RTln(xA)
=+RTln(xA)+
当P与相差不大时,积分项可忽略,则A的化学势为=+RTln(xA)。稀溶液溶剂服从拉乌尔定律,溶质服从亨利定律,故稀溶液的溶剂化学势的表示与理想溶液中任一组分的化学势表达式一样。

溶质服从亨利定律,故
μB(溶质)=μB(g)=+RTln=+RTln()
=+RTln()+RTln()
又因为+RTln()=+
μB(溶质)=+RTln()+
其中,在p与相差不大时,可忽略积分项。

在一定温度、压力下,当溶质在共存的两不互溶溶液间平衡时,若形成理想稀溶液,则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数:
K=bB(α)/bB(β)
其中K为分配系数,bB(α)、bB(β)为溶质B在α、β两相中的质量摩尔浓度。
七、稀溶液的依数性
溶剂蒸气压下降:△pA=xB
凝固点降低(条件:溶质不与溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯固体析出):
△Tf=KfbB
Kf=
沸点升高(条件:溶质不挥发):
△Tb=KbbB
Kb=
渗透压:ⅡV=nBRT
八、逸度与逸度因子