无机非金属材料物理化学知识点整理.doc

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无机非金属材料为北航材料学院2009年考研新加科目,考试内容包括大三金属方向限选课《无机非金属材料物理化学》(60%左右)和大四金属方向限选课《特种陶瓷材料》(40%左右)。参考书:陆佩文主编《无机材料科学基础》,武汉理工大学出版社,1996年。本资料由陆晨整理录入。祝愿大家考出好成绩。
第一章无机非金属材料的晶体结构
第一节:概述
一、晶体定义:晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。
二、晶体结构=空间点阵+结构单元
三、晶体的基本性质:
1、均一性2、各向异性3、自限性4、对称性5、稳定性
四、对称性、对称元素、七大晶系、十四种布拉菲格子
结晶符号1、晶面符号——米勒指数(hkl)2、晶棱符号[uvw]
PS:其实只要看了金属学,这些就都会了,懒得写了…
第二节:晶体化学
一、离子键、共价键、金属键、分子间力、氢键定义、特点(大家都知道的东西…)
二、离子极化:
三、鲍林规则(重点):
鲍林第一规则──配位多面体规则,其内容是:“在离子晶体中,在正离子周围形成一个负离子多面体,正负离子之间的距离取决于离子半径之和,正离子的配位数取决于离子半径比”。
鲍林第二规则──电价规则指出:“在一个稳定的离子晶体结构中,每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和,其偏差≤1/4价”。静电键强度S=正离子数Z+/正离子配位数n,则负离子电荷数Z=∑Si=∑(Zi+/ni)。
鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则,其内容是:“在一个配位结构中,共用棱,特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价,低配位的正离子的这种效应更为明显”。
鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则,其内容是:“若晶体结构中含有一种以上的正离子,则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。例如,在镁橄榄石结构中,有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体,但Si4+电价高、配位数低,所以[SiO4]四面体之间彼此无连接,它们之间由[MgO6]八面体所隔开。
鲍林第五规则──节约规则,其内容是:“在同一晶体中,组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。例如,在硅酸盐晶体中,不会同时出现[SiO4]四面体和[[Si2O7]双四面体结构基元,尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性,如果组成不同的结构基元较多,每一种基元要形成各自的周期性、规则性,则它们之间会相互干扰,不利于形成晶体结构。
第三节:典型的晶体结构(参考课件或复印的资料)








第二章无机非金属材料的晶体缺陷
第一节:晶体缺陷:点缺陷、线缺陷、面缺陷(参考金属学吧…)
第二节:缺陷化学反应表示法(重点)
一、点缺陷符号:
克罗格-明克(Kroger-Vink)符号
①主符号,表明缺陷种类;
②下标,表示缺陷位置;“i”表示填隙位置
③上标,表示缺陷有效电荷,“·”表示有效正电荷,用“¢”表示有效负电荷,用“´”表示有效零电荷,零电荷可以省略
①空位:V
VM——M原子空位
VX——X原子空位
在金属材料中,只有原子空位
对于离子晶体,如果只是M2+离子离开了格点形成空位,而将2个电子留在了原处,这时电子被束缚在空位上称为附加电子,所以空位带有2个有效负电荷,写成正离子空位
如果X2-离开格点形成空位,将获得的2个电子一起带走,则空位上附加了2个电子空穴,所以负离子空位上带有2个有效正电荷,写成。
②填隙原子:
Mi——M原子处在间隙位置上
Xi——X原子处在间隙位置上
如Ca填隙在MgO晶格中写作Cai
③错放位置:
MX表示M原子被错放在X位置上
④溶质原子:
LM表示L溶质处在M位置
SX表示S溶质处在X位置
例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg
⑤自由电子e¢及电子空穴h·:
存在于强离子性材料中,电子并不一定属于某一个特定位置的原子,可以在晶体中运动。在某些缺陷上缺少电子,这就是电子空穴,也不属于某一个特定的原子所有,也不固定在某个特定的原子位置。
⑥带电缺陷:
不同价离子之间的替代就出现带电缺陷,如Ca2+取代Na+形成
Ca2+取代Zr4+形成
⑦缔合中心:
一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷,它不是原来两种缺陷的中和消失,这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。缔合中心是一种新的缺陷,并使缺陷总浓度增加。
出现过的考试题:
假设MX为二价离子组成的化合物晶体,写出缺陷1、2、3、4、5、6、7、8的符号
二、缺陷反应方程式:
遵循规则
:
①缺陷方程的两边必须保持质量平衡
②缺陷符号的下标只是表示缺陷位置,对质量平衡没有作用
③VM为M位置上的空位,不存在质量。
:
①在缺陷反应前后晶体必须保持电中性
②缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷
例:TiO2在还原气氛中形成TiO2-x(期末考试考过)
以上方程都为正解
三、点缺陷的化学平衡

晶格离子+未被占据的间隙位置=间隙离子+空位
当缺陷浓度很小时,[Vi]»[AgAg]»1

分子式形如CaF2
第三节:固溶体(Solidsolution)
一、判断连续固溶体的形成条件。(重点)
(1)质点尺寸因素——决定性因素。
从晶体结构的稳定观点来看,相互替代的质点尺寸愈接近,则固溶体愈稳定,其固溶量将愈大。D
经验证明:
当D<15%时,溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体;
当D=15~30%之间时,溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体;
当D>30%时,溶质和溶剂之间不生成固溶体,仅在高温下有少量固溶。
(2)晶体结构类型
连续固溶体必要条件:具有相同的晶体结构(不是充分条件)
晶体结构不同,最多只能形成有限型固溶体(满足尺寸条件前提下)
(3)电价因素
连续固溶体必要条件:原子价(或离子价)相同;多组元复合取代总价数相等,电中性。不是充分条件。
如果价态不同,则最多只能生成有限固溶体(满足尺寸条件前提下)
(4)离子的外层电子构型和键性
(5)电负性因素
电负性相近,有利于固溶体的生成
电负性差别大,倾向于生成化合物以±
(6)温度
虽是外因,对固溶体的形成有明显影响
温度升高有利于固溶体的形成
类别
质点尺寸
晶体结构
电价
连续
Δ<15%
相同
相同
有限
Δ<15%
两者中至少有一个不同
15%<Δ<30%
两者可同可不同
不生成
Δ>30%
两者可同可不同
二、置换型固溶体中的“组分缺陷”
四种类型:
(TiO2-x、ZrO2-x)
(Fe1-xO、Cu2-xO)
(UO2+x)
(Zn1+xO、Cd1+xO)
重点:典型物质的缺陷方程式及其化学平衡方程;氧浓度对化学平衡的影响;V色心及F色心的含义
“组分缺陷”意义:

,晶格活化,有利于以扩散现象为基础的一系列高温过程,、相转变和烧结过程等。
~2%TiO2,T烧¯300°C
,避免有害的体积效应,提高热稳定性
:Y2O3掺杂,成为阴离子导体。
三、固溶体的研究方法
主要掌握课件上的例题计算方法。
第三章表面与界面
第一节、概论(参考金属学相关内容就好)
表面质点所处环境不同于内部质点,存在悬键或受力不均而处于较高能态,呈现一系列特殊的性质。
表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化。
有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都与表面与界面特性密切相关。
●多晶材料的界面分为:
同相界面:相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面,如晶界、孪晶界、畴界等。
异相界面:不同化学成分和晶体结构的区域间界面,如同质异构体界面、异质异构体界面。
第二节、固体的表面
1表面驰豫、重构及双电层
●理想表面:表面结构不变地延续到表面后中断,是理论
上结构完整的二维点阵平面,忽略了热运动热扩散和热
缺陷及表面的物理化学现象等。
●真实清洁表面:没有表面污染的实际表面。
二者有如下不同:
■表面结构弛豫
概念:表面晶体结构与体内基本相同,但点阵参数略有
差异,特别表现在垂直方向上,称为法向弛豫,如下图所示。
原因:表面质点受力不对称。可以波及几个质点层,
越接近表层,变化越显著。
■表面结构重构
表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表面超结构的出现,即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。
重构表面示意图
离子晶体表面双电层(重点)
概念:在离子晶体表面上,作用力较大、极化率小的正离
子处于稳定的晶格位置。为降低表面能,各离子周
围的互作用将尽量趋于对称,因而M+离子在周围质
点作用下向晶体内靠拢,而易极化的X-离子受诱导
极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。
说明:下图示出MX型离子晶体的极化与重排。
图(A)理想表面;
图(B)X-离子受M+离子的作用诱导出偶极子;
图(C)产生表面弛豫、离子重排。
离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增强,固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl晶体(100)面表面双电层
通过比较表面能大小比较PbI2、PbF2、CaF2的表面硬度(课上强调过)
PbI2的表面能和硬度最小,PbF2次之,CaF2最大。因为Pb2+与I-都具有大的极化性能,双电层增厚导致表面能和硬度都降低。当使用计划性能较小的Ca
2+和F-依次替换中的Pb2+和I-离子时,则相应的表面能和硬度都迅速增加,相应的表面双电层厚度将减小。
共价晶体表面能(要掌握)
当共价晶体不考虑长程力的作用,表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半:
式中ub为破坏化学键所需能量。
以金刚石的表面能计算为例,若解理面平行于(111)面,×1019个键,,则可算出表面能为:
第三节、界面行为
主要参考物化里的弯曲表面效应、湿润的相关知识
第四节、晶界(主要知识参考金属学吧~_~)
陶瓷材料的特殊性(重要)
陶瓷材料的组织特征:多晶(含有形状、大小、取向不同的晶粒),多相材料(晶相、玻璃相、气相)。
:多晶材料,有两种不同膨胀系数的晶相组成。高温时,两相完全密合接触,无应力状态。冷却时,晶界处出现裂纹,多晶体破裂
※特别指出,单相材料,由于不同结晶方向上的热膨胀系数不同,也会产生类似情况。
2、如何分析晶界应力对力学性能的影响?(期末考试考过、详细情况参考课件吧。)
(1)晶界应力的层状复合体模型:
层状复合体中晶界应力的形成
图(A)表示高温T0下的无应力状态。图(B)表示降温至T,两相独立地自由收缩的无应力状态。图(C)表示降温至T,两相接触收缩出现的应力平衡状态。
第四章相平衡
相律、一元、二元、三元相图的相关知识…这个大家再熟悉不过了,详细参考物化和金属学。期末考试考过具有一个低共熔点的三元系统的相图(包括水平投影图)
主要要注意固溶体相图中各相的标注方法的一些不同

(期末考试考过)
第五章相变
重点内容:
①相变的分类