苏州大学物理化学知识点总结.doc

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热力学第一定律
 
本章框架
热力学第一定律
解决变化过程的能量问题
热力学第一定律
热力学第一定律
的应用
数学表达式
理想气体过程
相变过程
化学反应
实际气体过程
等温过程
等压过程
等容过程
pVT都变化过程
绝热过程
可逆相变过程
不可逆相变过程
标准摩尔反应焓
标准摩尔燃烧焓
标准摩尔生成焓
非等温反应
节流膨胀
 
 
适用于封闭系统
 
 
 
 
 
本章要求
了解热力学基本概念:系统、环境、功、热、平衡状态、状态函数、可逆过程等;
明确热力学第一定律和热力学能的概念;
明确焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓和燃烧焓的定义;
熟练掌握在理想气体单纯pVT变化、相变化及化学变化过程中计算热、功、△U、△H的原理和方法;
 三、考核要求:

、内容和方法(了解)

,体系的性质(理解)
 热力学平衡态和状态函数(理解)

(掌握)
(掌握)
(应用)

(应用)
(理解)

(了解)
(应用)
(理解)

(掌握)
(理解)
 (掌握)

-汤姆逊效应(了解)
(掌握)


(掌握)
(了解)

(应用)
 (掌握)
—基尔霍夫定律(应用)
 四、重要概念
系统与环境;
隔离系统、封闭系统、敞开系统;
注意:隔离系统Q=0,W=0
广度性质(加和性:V,U,H,S,A,G)
强度性质(物质的量,T,p);
功W和热Q;
注意W与Q的符号;W与Q均为途径函数(非状态函数)
热力学能;
焓;
热容;
状态与状态函数;
平衡态;
 可逆过程;
节流过程;
真空膨胀过程;
标准态;
标准摩尔反应焓,标准摩尔生成焓,标准摩尔燃烧焓
 五、重要公式与适用条件
 
:W=-p外dV(封闭系统,计算体积功)
:DU=Q+W,dU=Q+W(封闭系统)
:H=U+pV
:定容摩尔热容CV,m=QV/dT=(¶Um/¶T)V
定压摩尔热容Cp,m=Qp/dT=(¶Hm/¶T)P
理想气体:Cp,m-CV,m=R;
凝聚态:Cp,m-CV,m≈0
理想单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2
:
由标准摩尔生成焓DfHBy(T)或标准摩尔燃烧焓DcHBy(T)计算
DrHmy=SvBDfHBy(T)=-SvBDcHBy(T)
(适用于相变和化学反应过程)
DrHmy(T2)=DrHmy(T1)+

Qp-QV=DrHm(T)-DrUm(T)=SvB(g)RT
:
 六、各种过程Q、W、DU、DH的计算
 1、理想气体:
等温过程dT=0,DU=DH=0,Q=W;
非等温过程,DU=nCV,mDT,DH=nCp,mDT,
单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2
2、对于凝聚相,状态函数通常近似认为与温度有关,而与压力或体积无关,即
DU≈DH=nCp,mDT
:p外=p=常数,非体积功为零W'=0
(1)W=-p外(V2-V1),DH=Qp=,DU=DH-D(pV),Q=DU-W
(2)真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=DU
理想气体结果:dT=0,W=0,Q=DU=0,DH=0
(3)等外压过程:W=-p外(V2-V1)
:dV=0
W=0,QV=DU=,DH=DU+VDp
:Q=0
(1)绝热可逆过程W==DU=,DH=DU+DpV
理想气体:
(2)绝热一般过程:由方程W=DU=建立方程求解。
(等焓过程):DH=0,Q=0
焦耳-汤姆逊系数μJ-T=(¶T/¶p)H,理想气体μJ-T=0,实际气体μJ-T≠0
:
(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃结冰或冰溶解
(2)不可逆相变
《物理化学学习要点》
热力学第二定律
一、本章框架
二、本章要求
了解自发过程的共同特征;
理解第二、第三定律的表述;
了解卡诺循环的意义;
理解克劳修斯不等式;
掌握熵增原理和平衡判据的一般准则;
明确熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔生成吉布斯自由能的定义并会应用;
熟练掌握在理想气体单纯pVT变化、相变及化学变化过程中计算△S、△A、△G的原理和方法;
理解热力学基本方程;
掌握推导热力学公式的演绎方法;
了解麦克斯韦关系式的推导及应用;
 三、重要概念
卡诺循环
热机效率
熵
亥姆霍兹函数
吉布斯函数
四、主要公式与定义式
:η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1-T2/T1
:任何循环的热温熵小于或等于0
不可逆
可逆
 
Q1/T1+Q2/T2≤0
 
:dS=Qr/T
(Helmholtz)函数的定义式:A=U-TS
(Gibbs)函数的定义式:G=H-TS,G=A+pV
:S*(0K,完美晶体)=0
:
(1)等温等压不做非体积功过程(最常用):
dG<0,自发(不可逆);dG=0,平衡(可逆)。
(2)一般过程用熵判据:
DS(隔离系统)>0,自发(不可逆);
DS(隔离系统)=0,平衡(可逆)。
DS(绝热系统)>0,自发(不可逆);
DS(绝热系统)=0,平衡(可逆)。
(3)等温等容不做非体积功过程:
dA<0,自发(不可逆);dA=0,平衡(可逆)。

基本式:dU=TdS-pdV
其他式:
dH=d(U+pV)=TdS+Vdp
dA=d(U-TS)=-SdT–pdV
dG=d(H-TS)=-SdT+Vdp
以上系列式,应重点掌握dG=-SdT+Vdp
在恒压下的关系式dG=-SdT和恒温时的关系式dG=-Vdp。
麦克斯韦关系式(了解):若dF=Mdx+Ndy,则(¶M/¶y)x=(¶N/¶x)y
即:利用dU=TdS-pdV关系有:-(¶T/¶V)S=(¶p/¶S)V
dH=TdS+Vdp关系有:(¶T/¶p)S=(¶V/¶S)p
dA=-SdT-pdV关系有:(¶S/¶V)T=(¶p/¶T)V
dG=-SdT+Vdp关系有:-(¶S/¶p)T=(¶V/¶T)p
 五、DS、DA、DG的计算

(1)理想气体pVT过程的计算
dS=Qr/T=(dU-Wr)/T=(nCV,mdT-pdV)/T
(状态函数与路径无关,理想气体:p=nRT/V)
积分结果:DS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入:V=nRT/p)
=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)(Cp,m=CV,m+R)
特例:等温过程:DS=nRln(V2/V1)
等容过程:DS=nCV,mln(T2/T1)
等压过程:DS=nCp,mln(T2/T1)
(2)等容过程:DS=(nCV,m/T)dT
(3)等压过程:DS=
(4)相变过程:可逆相变DS=DH/T
(5)环境过程:认为是恒温的大热源,过程为可逆
DS=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)
(6)绝对熵的计算:利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程,是一个综合计算过程。
(7)标准摩尔反应熵的计算
DrSmy=SvBSmy(B,T)

(1)平衡相变过程:DG=0
(2)等温过程:DG=DH-TDS
(3)非等温过程:DG=DH-DTS=DH-(T2S2-T1S1)=DH-(T2DS-S1DT)
诀窍:题目若要计算DG,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵S的值。

(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:DA=0
(2)恒温:DA=DU-TDS=DG-D(pV)
(3)非恒温过程:DG=DU-DTS=DU-(T2S2-T1S1)=DU-(T2DS-S1DT)
诀窍:题目若要计算DA,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。
二、本章要求
1.      了解自发过程的共同特征;
2.      理解第二、第三定律的表述;
3.      了解卡诺循环的意义;
4.      理解克劳修斯不等式;
5.      掌握熵增原理和平衡判据的一般准则;
6.      明确熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔生成吉布斯自由能的定义并会应用;
7.      熟练掌握在理想气体单纯PVT变化、相变及化学变化过程中计算△S、△A、△G的原理和方法;
《物理化学学习要点》
化学势
 
一、   本章框架
多组分系统
多相(可分为若干单相)
单相
溶液
混合物
液态溶液
固态溶液
理想稀溶液
实际溶液
电解质溶液
非电解质溶液
气态混合物
液态混合物
固态混合物
按导电性分
理想混合物
实际混合物
按聚集态分
按聚集态分
按规律分
按聚集态分