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对CPVC/ABS混合物的相容性、形态结构和力学性能的研究
张立新、周超、孙书林、任亮、马晓霖、张明瑶、张慧轩化学工程院,长春理工大学,长春130012,中国
化学研究所,吉林大学,长春130・012,中国聚合物工程重点实验室,长春学院应用化学,中国科学院,长春334-*+130012,中国
2009年6月16日接收;2009年11月27日接受

2010年2月在韦利网在线发表().
摘要:CPVC/ABS混合物的相容性、形态结构和力学性能(氯化聚氯乙烯氯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的研究。ABS具有核壳结构的比率的在40%。ABS和CPVC之间的界面相互作用被改性丙烯腈(AN)内在的核所改变。CPVC的形容性和ABS的核通过混合的CPVC/SAN和SAN中不同的AN来研究。CPVC/SAN动态力学的分析结果较好的符合CPVC/ABS的形态学特性OCPVC/ABS混合物的力学性能通过当聚丁二烯含量为15%时进行研究。结果显示,AN含量的改变,因为相容性的影响对强度的影响符合CPVC/ABS混合方式和ABS的不同具有核壳结构的比率。当核壳比是40%,CPVC/ABS混合物有更多球墨在分布范围更广的AN中,而ABS的比率是70/(SEM)增韧改性的显微组织机制也可以显示他们之间的差异。2010韦利期刊,:3448-3454,2010
关键词:CPVC;ABS;兼容性;形态;核壳聚合物
引言
氯化聚氯乙烯(CPVC)是一种流行工程材料,其成本相对较低()、高玻璃化转变温度、高热变形温度、化学惰性、和阻燃性。氯化聚氯乙烯是由聚氯乙烯氯化而来,用在各种耐高温、耐化学品腐蚀的场所。除了管道和配件它还用于泵、阀、滤网、过滤器、塔填料及进入储存罐的仪表管道、油烟净化器以及坦克衬里。由于在高温下优良的耐腐蚀性能氯化聚氯乙烯非常适合用于温度高达95°C场合的承重材料。
众所周知,氯化聚氯乙烯无法在没有稳定剂的情况下加工。商业氯化聚氯乙烯稳定剂通常是铅盐,它可以捕获氯化氢气体从而拖延聚合物降解,或金属皂酯通过稳定活性氯原子。最近,一类新的有机稳定剂已经研制成功,这类稳定剂捕获自由基通过阻止新自由基形成和吸收氯化氢气体。
在这项工作中,我们通过介电弛豫谱方法探讨了新稳定剂对CPVC的加成效应,这是目前用于研究聚合物分子运动的方法。根据实验研究,这些新稳定剂在加强CPVC工业应用和开发新产品方面起着重要的作用。
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TABLEI
CharacteristicsofABSUsedinCPVC/ABSBlends
Designation
Rubberomtent(wt%)
ANcontentintheshell(wt%)
MwofSANgraftedonthePBrubber(g/mol)
Molecularweightpolydispcrs辻yoftheSAN^
ABSparticlesize(nm)
AB9graftingdegree(%)
ABSW-5
40
5
70045



ABS4O-15
40
15
-


ABS40-20
40
20
-


ABSW-25
40
25
63224



ABSW-W
40
30
-


ABS4O-35
40
35
-


ABSW-45
40
45
76525



ABS70-5
70
5
54367



ABS70-L5
70
1耳
-


ABS70-20
70
20
-


ABS70-25
70
25
68391



ABS70-30
70
30
-


ABS70-35
70
35
一


ABS70-45
70
45
44944
l.%6


实验部分
原料
本文中使用的CPVC型号为商业级TempRite88,628美国鲁润波公司Cl含量65%,重均分子质量(Mw)是237663,,(ASTMD256),(DMA测试).
ABS和SAN共聚物的制备
平均乳液颗粒大小为300nm的聚丁二烯和70%的凝胶是由中国吉林化学品公司提供的°PB-g-SAN冲击改性物是由苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丁二烯橡胶颗粒上。乳液聚合是在氮气保护下,60°C容积为2L的玻璃仪器内进行的。氧化还原引发体系包括异丙苯过氧化氢(CHP)焦硫酸钠(SPP),葡萄糖(DX),硫酸亚铁(FeSO4)。松香酸钠水溶液作为表面活性剂。首先,水,聚丁二烯,引发剂,KOH加入到有氮气保护的玻璃仪器中,搅拌5min。然后苯乙烯,丙烯腈单体,链转移剂,TDDM加入到玻璃仪器的入料口中。在使用之前,聚合物从乳液中沉淀,然后再真空,60C下干燥24小时。从而得到不同壳-核比的ABS/AN(40/60and70/30)树脂。
我们通过在不改变ABS壳的条件下改变不同AN的比例来合成SAN。这是由乳液聚合完成的,特征如表I表II所示。
ABS改进物的特点
由丙酮提取的未接枝SAN产物测量接枝率和接枝效率(丙酮对SAN溶解,不能溶解PB)。在室温下丙酮溶解干燥的ABS冲击改性物8小时后,在GL-21M超速离心机内15000转/
gel%是样品中样品中不溶于丙酮的部分质量百分数,PB%是ABS样品中聚丁二烯的质量百分数。
由美国布鲁克哈文90加激光粒子分析仪测量ABS壳-核共聚物的颗粒尺寸。
由GPC(水-410)测量纯SAN的分子质量和接枝到聚丁二烯上的SAN分子质量。用苯乙烯进行校准。测量条件是四氢咲喃,35°C,流动速率为1mL/。
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CPVC/ABS是利用双滚筒开炼机在180C下熔融共混5min。。所有共混物中聚丁二烯含量为15wt%。CPVC/SAN的共混物也由同样方法制的。片材在190C下压制成型,然后裁剪进行冲击强度力学性能测试和DMA测试。
动态性能分析
利用CPVC/SAN(1:1)的共混物测试CPVC/ABS共混物的相容性。,在从50至160温度范围内升温速率为3的C/毫米的条件下进行。所有样品的尺寸是30X10X1mm3.
机械性能
CPVC/ABS共混物的缺口冲击强度测试是利用XJU-22装置,在ASTMD256,23C下进行的。冲击强度数据代表了至少五个标本测试的平均值。
形态特性
利用SEM(JSM-5600,日本)来分析在CPVC基质中ABS树脂的形态学特性。样品在较低的温度下(-1OOC)下剪切比较平的表面,在H2SO4/。利用SEM观察实验中出现的应力发白区。这些样品是由断裂冲击测试样品制备的。低温断裂垂直于表面的冲击断裂口并通过应力发白区。
结果与讨论
AN的含量对CPVC/SAN相容性的影响简化为CPVC/ABS模型。在SAN中AN的含量从5到50wt%.变化。CPVC和SAN的比例为1:,测试曲线如图1所示。混合物的玻璃化转变温度如表II所示。然而,单一的玻璃化转变温度并不能证明共混物的相容性良好。
SAN的特性和CPVC/SAN共混物的玻璃化转变温度
对CPVC/SAN共混物,单一的玻璃化转变温度可归因为SAN具有较低的玻璃化转变温度和较高的损耗因子和CPVC具有较高的玻璃化转变温度和较低的损耗因子。基于这个原因,第一次高峰以损耗因子占优的SAN为主,并隐匿了另外的部分。然而,我们发现在AN含量在15到30wt%之间△Tg(-—C)的变化比其他共混物(-)的大。ATg是指纯SAN和在CPVC/SAN的Tg的变化值,它可以表明相容性。分子内交联可由图2中所示方程表示。
在AN含量是在从15到30wt%范围时,Tg较大的变化值表明分子内交联反应更加强烈。另一方面,在图1中,我们发现Tg与SAN相近的CPVC/SAN共混物的峰比纯SAN的较低。峰的下降也表明存在分子内交联。
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当温度升高至140°C以上时,共混物呈现粘流态。图3表明CPVC/ABS共混物储能模量对温度的依赖性。当温度升高的时候储能模量降低到最低值。这种效应使得共混物只出现一个玻璃化转变温度。这可以由CPVC和SAN之间热阻的变化来解释。
CPVC/ABS共混物的相态性能与CPVC/SAN共混物的相态性能一致。图4表明壳-核-核比例为40/60,壳中AN含量为5,25,和45wt%的CPVC/ABS混合物的相态性能。图中出现的空洞是因为腐蚀造成ABS的迁移。壳-核改性物的交联在所有共混物中都能发生。当壳中AN比例为25wt%时,改进剂得分布更加均匀。这可能是因为AN比例为25wt%时相容性加强。
机械性能
在用核壳颗粒为应力改进剂时,我们经常遇到基质中改进剂的分布的问题。ABS核壳改进剂被用来增韧PVC树脂。结果表明壳的成分如AN含量,对ABS/PVC复合材料的机械性能有很重要的影响。
图5显示了跟ABS壳的成分中AN含量有关的ABS/CPVC复合材料的缺口冲击强度。结果表明,40/60核壳比的ABS/AN比70/30核壳比更高的增韧效率,根据DMA实验结果表明,AN能够显著提高CPVC和SAN的相容性。然而在不相容区域(AN含量在5wt%活着45wt%,),其缺口冲击强度与两个混合体系几乎一致,比较容易断裂。结果表明AN的含量对复合材料的机械性能有很大的影响。与AN的含量相关的机械性能也可以通过CPVC/ABS扫描时电子显微镜图来解释。
改进剂的均匀分布使得CPVC/ABS复合材料的冲击力学性能下降,尽管在CPVC基质中冲击改进剂的均匀分布能够使得冲击强度有很大的提高。然而当壳的AN含量达到25wt%时,冲击强度在AN从20wt%到30wt%的范围内有一下降的趋势。因为外壳化学成分必须选择与基体相容,这可提高改进剂在基质中的分布;同时也要考虑基质中适当的颗粒尺寸。
不同核壳比例的ABS树脂显示出不同的增韧性能。当壳AN含量为25%,40/60核壳比的CPVC/ABS复合材料与70/30核壳比的相比,其缺口冲击模量下降更小,这可能是因为70/30核壳比的ABS接枝率比40/60核壳比的更小。接枝率下降导致分子质量的下降,SAN接枝链长度的下降(在图1中可见)和壳(SAN)和核(CPVC)之间纠缠网络密度的下降。因此低接枝率的SAN链组成的微小变化就能够引起分子间反应的明显变化和改进剂明显的变化。当ABS较高的接枝率时,产生较高的接枝链长度,在壳核之间的纠缠网络密度就比较高。
以更高的接枝率SAN的组成的微小变化不能显示分子间的相互作用明显变化;对于40/6ABS0核壳比,临近橡胶颗粒熵斥力越强,在基体中橡胶颗粒均匀分散。因此,40/60ABS的核壳比表达了一种在诱导共混物的韧性断裂模式中的
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AN的广泛的边界范围,并比70/30ABS核壳比共混物显示出较高的冲击强度值。
增韧机理分析
在研究PVC/ABS混合物的增韧机理的研究中,,在变形过程中能够引起一系列银纹,也发现了ABS银纹断裂产物。除了银纹机理,。
我们通过SEM研究了应力发白区域和应力发白区域之外的增韧机理。图6图7显示了低缺口冲击强度的CPVC/ABS40-25复合物的SEM照片。选择壳中AN的含量为25wt%,这是因为和CPVC基质有很好的相容性。图6(a)和7(a)是应力发白区域的SEM照片,图6(b)和7(b)是应力发白区域外的SEM照片。与图6(b)中的众多小孔洞相比,在图6(a)中可以看到许多因为橡胶体积膨胀形成的大空洞,这是一种橡胶的空穴现象。这与Zhouetal在PVC/ABS复合物的研究中的发现相一致。在另一方面,我们发现橡胶向一个方向扩展,这可能是因为剪切屈服或者剪切带变形。
众所周知,分散的橡胶改性剂的作用是改变空穴颗粒附近基体的应力状态,从而加强了基质的剪切形变。影响空穴现象的因素是橡胶颗粒的大小和这些颗粒与聚合物基质的粘结情况。
在CPVC/ABS40-25复合物中,我们发现了应力发白区域的空穴现象。与图7(b)中橡胶颗粒形成的小孔洞相比,在图7(a)中应力发白区域的空洞更大。然而在空洞中,我们发现PB形成的圆形颗粒。这意味着,孔是由分散的橡胶颗粒和CPVC基质的剥离形成的,可能是因为壳和CPVC基质的较低的界面交互。剥离过程中的变形可能引起的剪切屈服,这种韧机制是很有意义的。
总结
在本文中,我们制备了一系列带有不同核壳比例(40/60和70/30)和AN含量的冲击改性ABS。研究了机械性能和形态结构。SEM图像证明了改性剂的均匀分布能够提高机械性能。同时,ABS基质和SAN之间的相容性的研究证明AN含量能够显著改变界面交互。SAN中,AN的含量在15和30%之间和CPVC之间有良好的相容性。然而DMA测试不能证明CPVC和SAN(全部都是AN)之间有良好的相容性,因为在较高温度下复合物变成粘性的液体。
增韧机理结果表明,在40/60核-壳比例的ABS和CPVC的复合物中,橡胶空穴现象是主要的增韧方式。尽管在70/30核-壳比例的ABS和CPVC的复合物中,空穴现象主要是由分散橡胶颗粒的剥离引起的。
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