物理化学知识点归纳.pdf

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第二章热力学第一定律
一、热力学基本概念

状态函数,是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量,也
称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态,状态函数就有定值;
系统始、终态确定后,状态函数的改变为定值;系统恢复原来状态,
状态函数亦恢复到原值。

在指定外界条件下,无论系统与环境是否完全隔离,系统各个相的宏
观性质均不随时间发生变化,则称系统处于热力学平衡态。热力学平
衡须同时满足平衡(△T=0)、力平衡(△p=0)、相平衡(△μ=0)
和化学平衡(△G=0)4个条件。
二、热力学第一定律的数学表达式
1.△U=Q+W
或dU=ΔQ+δW=δQ-pdV+δW`
amb
规定系统吸热为正,放热为负。系统得功为正,对环境做功为负。式
中p为环境的压力,W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切
amb
过程。

系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式
为::.
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δW=-pdV
amb
(1)气体向真空膨胀时体积功所的计算
W=0
(2)恒外压过程体积功
W=p(V-V)=-p△V
amb12amb
对于理想气体恒压变温过程
W=-p△V=-nR△T
(3)可逆过程体积功
W=V2
pdV
r
V1
(4)理想气体恒温可逆过程体积功
W=V2=-nRTln(V/V)=-nRTln(p/p)
pdV
r1212
V1
(5)可逆相变体积功
W=-pdV
三、恒热容、恒压热,焓

HdefU+pV

(1)△H=△U+△(pV)
式中△(pV)为pV乘积的增量,只有在恒压下△(pV)=p(V-V)在数
21
值上等于体积功。
(2)△H=T2
nCdT
Tp,m
1:.
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此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程,或真实气体的恒压
变温过程,或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。

(1)△U=Qv
式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统,W`=0、dV=0的过程。
△U=T2=
nCdTnC(T-T)
v,mv,m21
T1
式中C为摩尔定容热容。此式适用于n、C恒定,理想气体单纯p、
v,mV,m
V、T变化的一切过程。

(1)定义
当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时,δQ/dT这
个量即热容。
δ/d(/)
CQTHT
ppp
CδQ/dT(U/T)
VVV
(2)摩尔定容热容C
V,m
аU
C=C/n=(m)(封闭系统,恒容,W=0)
V,mVV非
аT
(3)摩尔定压热容C
p,m
CpаH
C=m(封闭系统,恒压,W=0)
p,m非
nаT
P
(4)C与C的关系
p,mV,m
系统为理想气体,则有C—C=R
p,mV,m:.
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系统为凝聚物质,则有C—C≈0
p,mV,m
(5)热容与温度的关系,通常可以表示成如下的经验式
C=a+bT+cT2
p,m
或C=a+b`T+c`T-2
p,m
式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数,使用这些公式时,要注
意所适用的温度范围。
(6)平均摩尔定压热容C
p,m
=T(T-T)
C2nCdT
p,mp,m21
T1
四、理想气体可逆绝热过程方程
(T/T)C(V/V)R1
V,m
2121
CR
(T/T)p,m(p/p)1
2121
(p/p)(V/V)r1
2121
pVpV
1122
上式γ=C/C,称为热容比(以前称为绝热指数),以上三式适用于
p,mv,m
C为常数,理想气体可逆绝热过程,p,V,T的计算。
v,m
五、反应进度
ξ=△n/v
BB
上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况,△n=n-n,n
BBB,0B,0
为反应前B的物质的量。
ν为B的反应计算数,其量纲为1。ξ的单位为mol。
B:.
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六、热效应的计算

Q=△H=T
2nCdT
pp,m
T1

Q=△U=T2
nCdT
vv,m
T1

Q-Q=(△n)RT
pv

△rH=v△H(B)
mBfm
B
5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变
△rH=—v△H(B)
mBCm
B
6.△rH与温度的关系
m
基希霍夫方程的积分形式
(T)=(T)+T2
△rH△rH△rC(B)dT
m2m1p,m
T1
基希霍夫方程的微分形式
d△rH=△dT=vBC(B)
rC
mp,mp,m
B
七、体积功
(1)定义式
WpdV
amb
WpdV
或
amb
Wp(VV)nR(TT)
(2)1221适用于理想气体恒压过程。
Wp(VV)
(3)amb12适用于恒外压过程。:.
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V
W2pdVnRTln(V/V)nRTln(p/p)
(4)2121适用于理想
V
1
气体恒温可逆过程。
WUnC(TT)
(5)适用于
V,m21
C为常数的理想气体绝热过程。
V,m
典型题示例
1-11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温
压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,。
求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的C恒定为
V,m
-1K-1。

解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T=27℃,p=101325Pa,V)→(T=27℃,p=p=?,V=?)
11122外2
→(T=97℃,p=,V=
333
V)
2
1-2水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结
冰的可逆相变过程,即
HO(l,1mol,-5℃,θ)HO(s,1mol,-5℃,θ)
p△Hp
22
1
↓△H↑△H
24
HO(l,1mol,0℃,θ)△HHO(s,1mol,0℃,θ)
p3p
22
∴△H=△H+△H+△H
1234
1-,(摩尔质量为32克)在弹
式量热计中恒容燃烧,。忽略压力对焓的影响。:.
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(1)计算甲醇的标准燃烧焓Hθ。
cm
(2)(l)和CO(g)的标准摩尔生成焓分别为
22
-·mol-1、-·mol-1,计算CHOH(l)的θ。
H
3fm
(3)·mol-1,计算CHOH(g)的
3
Hθ。
fm
3
解:(1)甲醇燃烧反应:CHOH(l)+O(g)→CO(g)+
322
2
2HO(l)
2
θ=-/()mol=-·mol-1
U
cm
v(g)RT
Hθ=Uθ+
B
cmcm
=(--×××10-3)kJ·.mol-1
=-·mol-1
(2)Hθ=Hθ(CO)+2Hθ(HO)-Hθ[CHOH(l)]
cmfm2fm2fm3
Hθ[CHOH(l)]=Hθ(CO)+2Hθ(HO)-Hθ
fm3fm2fm2cm
=[-+2×(-)-(-)]
kJ·mol-1
=-·mol-1
(3)CHOH(l)→CHOH(g),ΔHθ=·.mol-1
33vapm
Hθ[CHOH(g)]=Hθ[CHOH(l)]+Hθ
fm3fm3vapm
=(-+)kJ·.mol-1
=-·mol-1
:.
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第三章热力学第二定律
一、卡诺循环

η=-W/Q=(Q+Q)/Q=(T-T)/T
1121121
式中Q和Q分别为工质在循环过程中从高温热源T吸收热量和向
121
低温热源T放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同
2
的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。

所有工作于两个确定温度之间的热机,以可逆热机效率最大。
ηη
1rr
不可逆循环
即是Q/T+Q/T≤0
1122
可逆循环
式中T、T为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。
12
二、热力学第二定律

“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”

“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影
响。”
三、熵
:.
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dSdefδQ/T
r
式中Q为系统与环境交换的可逆热,T为可逆热δQ时系统的温度。
rr

δQ/T,可逆过程
dS

δQ/T,不可逆过程

0,不可逆
△S=△S+△S
isosysamb
0,可逆
式中iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统
中,不可逆过程即自发过程。可逆,即系统内部及系统与环境之间处
于平衡态。在隔离系统中,一切自动进行的过程都是向熵增大的方向
进行,这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。
四、熵变的计算

过程中无相变化和化学变化,W`=0,可逆。
2δQ2dUpdV2dHVdp
△S=r==
1T1T1T
理想气体系统
TVTpV
△S=nCln2+nRln2=nCln2-nRln2=nCln2+nC
V,mp,mp,mV,m
TVTpV
11111
p
ln2
p
1
Vp
恒温(T=T)△S=nRln2=-nRln2
12
Vp
11
TV
恒压(p=p)△S=nCln2=nCln2
12p,mp,m
TV
11:.
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Tp
恒容(V=V)△S=nCln2=nCln2
12V,mV,m
Tp
11
凝聚相系统
2δQ
△S=r
1T
nCdT
恒容△S=T2v,m

TT
1
nCdT
恒压△S=T2p,m

TT
1
恒温△S=δQ/T
r

可逆变化△βS=△βH/T
αα
不可逆相变,通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径,此
可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。

2δQ
△S=r=Q/T=-Q/T
ambambambsysamb
1T
amb
△S=△S+△S
isoambsys

△rS=—
vS(B)
mBm
B
若在温度区间T~T内,所有反应物及产物均不发生相变化,则
12
vC(B)
(T)=(T)+T2Bp,m
△rS△rSdT
m2m1
TT
1B
五、热力学第三定律
limS*(完美晶体,T)=0
m
T0K:.
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或S*(完美晶体,0K)=0
m
上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。
六、亥姆霍兹函数

def
AU-TS
式中A为系统的亥姆霍兹函数,U为系统的内能;TS为系统温度与
规定熵的乘积。

自发(不可逆)
dA≤0
T,V
平衡(可逆)
在恒温恒容且不涉及非体积功时,才能用△A判断过程的方向性。若
△A<0,则表明在指定的始终态(T,V相等)之间有自动进行的可能
T,V
性;若△A>0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。
T,V
3.△AW
Tr
恒温可逆过程,系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功W。
r
七、吉布斯(Gibbs)函数
(Gibbs)函数的定义式
GdefH-TS
H、A及G皆为组合函数,它们皆是系统具有广延性质的状态,而且
皆具有能量的单位。状态一定,它们皆应有确定的数值,但它们的绝
对值既无法测定,也无法求算。
(Gibbs)函数数据:.
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自发(不可逆)
dG≤0
T,P
平衡(可逆)
在恒温恒压且不涉及非体积功时,才可用△G来判断过程的方向性,
在此条件下过程的方向性,在此条件下过程只能向吉布斯函数G减
少的方向进行。
3.△G=W`
T,Pr
在恒温恒压下,过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积
功。在恒温恒压可逆的条件下,此等式才成立。
八、热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dA=-SdT-pdV
dH=TdS-Vdp
dG=-SdT+Vdp
热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不
仅适用于一定量的单相纯物质,或组成恒定的多组分系统发生单纯p、
V、T变化的可逆过程,也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平
衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。
九、克拉佩龙方程

dp/dT=H/(TV)
mm
此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。
-克拉佩龙方程
dln(p/[p])=(△H/RT2)dT
vapm:.
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ln(p/p)=(△H/R)(1/T=1/T)
21vapm12
此式适用于气-液(或气-固)两相平衡;气体可视为理想气体;V*(l)
m
与V*(g)相比较可忽略不计;在T~T的温度范围内摩尔蒸发焓可
m12
视为常数。
对于气-固平衡,上式的△H则应改为固体的摩尔升华焓。
vapm
十、吉布斯-亥姆霍兹方程
(A/T)
=-U/T
2
T
V
(G/T)
=-H/T
2
T
p
这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T
的变化。
十一、麦克斯韦关系式
-(T/V)=(p/S)
SV
(T/p)=(V/S)
Sp
-(V/T)=(S/p)
pT
(p/T)=(S/V)
VT
这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物
质,只有pVT变化的一切过程,上述4式皆可适用。对于混合系统,
则要求系统的组成恒定,式中V及S分别为系统总体积及总的规定
熵。
典型题示例
2-15mol某理想气体(C=·K-1·mol-1),由始态
p,m:.
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(400K,200kPa)经恒容加热到终态(600K)。试计算该过程的W、
Q、ΔU、ΔH及ΔS。
解:5moldV=05mol
T=400KT=600K
12
p=200kPap
12
WpdV0
T
Q2nCdTnCTn(CR)T
VTV,mV,mp,m
1
5mol()Jmol1K1200K
UQ
V
T211
UnCdTnCΔT5molmolK200K
p,mp,m
T1
T600
SnCln25mol()Jmol1K1lnK1
V,mT400
1
2-2:已知水在0℃,·mol-1;冰和
·K-1·mol-1。试计算

HO(s,-5℃,100kPa)HO(l,-5℃,100kPa)
22
的ΔH、ΔS和ΔG,并说明该过程能否自发进行?
.解法1:设计如下路径(以1mol为基准)
ΔH,ΔS
HO(1mol,s,T=—5℃,100kPa)HO(1mol,l,T=—5℃,100kPa)
2121
ΔHΔH
13
ΔSΔS
13
ΔH,ΔS
22
HO(1mol,s,T=0℃,100kPa)HO(1mol,l,T=0℃,100kPa)
2222
:.
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HHHHn[C(s)(TT)HC(l)(TT)]
123p,m212p,m21
1mol((5)6009(5)]Jmol15820J
TnHT
SSSSnC(s)ln2fusmnC(l)ln1
123p,mTTp,mT
122

1mol(lnln)JK1mol1

=K1
GHTS5820JK10
1
所以过程不能进行
解法2:若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件,可直接利用
d(H)/dT=C。当C为常数时,积分得
pp
H(T)H(T)C(TT)
12p12
6009Jmol1()JK1(5K)5820Jmol1
其余步骤同解法1。
2-31mol理想气体始态为27℃、1MPa,
压;膨胀到体积为原来的5倍,压力与外压相同。计算此过程的Q、
W、△U、△H、△S、△A及△G。已知理想气体的恒容摩尔热容为
·mol-1·K-1。
解:系统的变化过程:
:.
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根据理想气体状态方程
pV/T=pV/T可得T=T=
11122212
即为等温过程(这是解本题的关键!若先算出V,再算T值,因为
12
保留有效位数的不同引起计算误差,有可能出现TT)。
12
根据理想气体恒温时有
△H=△U=0
W=-p(V-V)=-(p/5)(5V-V)=-=-
外2111111
nRT
1
=-[×1××]J=-1996J
由第一定律可得Q=△U-W=1996J
△S=nRln(V/V)=(1×)J·K-1×ln(5/1)=·K-1
21
△A=△U-T△S=0J-×·K-1=-4016J
△G=△H-T△S=△A=-4016J
注意:若要计算△A或△G,但没有给出绝对熵数值的过程,必然
是等温过程。:.
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第四章多组分系统热力学
一、偏摩尔量
аX
Xdef
B

аn
BT,p,n
C
其中X为广度量,如V,U,S
全微分式
аXаX
dX=dT+dp+Xdn
BB
аTаp
p,nT,nB
BB
总和X=Xn
BB
B
—杜亥姆方程
在T、p一定条件下,Xdn=0
BB
B
或xdX=0
BB
B
此处,x指B的摩尔分数,X指B的偏摩尔量。
BB

аGаG
=V=B=V
B
аpаp
TT,nB
аGаG
=-SB=-S
B
аpаT
pp,nB
二、化学式
1、定义式
混合物(或溶液)中组分B的偏摩尔吉布斯函数G又称B的化学势。
B:.
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defаG
μG=
BB
аn
BT,p,n
C
由热力学的4个基本方程可以得:
аUаHаAаG
μ====
B
аnаnаnаn
BS,V,n
CBS,p,nBT,V,nBT,p,n
CCC

自发
μαdnα≤0(dT=0,dV=0,Δw`=0)

BB平衡
αB
自发
μαdnα≤0(dT=0,dp=0,Δw`=0)

BB平衡
αB
其中,μ(α)指α相内的B物质。
B
三、气体组分的化学势

(1)纯理想气体的化学势为
μ*(pg)=+RTln(p/)
μgp
μ*(pg)表示纯理想气体在温度T、压力p时的化学势。是纯
μg
理想气体在标准压力p=100kPa下的化学势,即标准化学势。
(2)混合理想气体中任一组分B的化学势为
p
μ=μ+RTlnB
B(pg)B(g)
p

其中,p=y为B的分压。
BB

(1)纯真实气体的化学势为
pRT
μ*(g)=+RTln+pdp
μgV*(g)
m
p0p
:.
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其中,V*(g)为该温度下纯真实气体的摩尔体积。低压下,真实气体
m
近似认为是理想气体,故积分项为0。
(3)真实气体混合物中任一组分B的化学势为
pRT
μ=+RTln+pdp
μBV(g)
B(g)B(g)B
p0p
总
其中,V为真实气体混合物中组分B温度T及总压p下的偏
B(g)总
摩尔体积。
四、拉乌尔定律与亨利定律

p=p*x
AAA
式中p为溶液A的蒸汽压;p*为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。
AA
x为溶液中A的摩尔分数。
A
.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。

p=kx
Bx,BB
式中k为亨利系数,其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。也可
x,B
用其他浓度,如c、b来表示亨利定律,但这时亨利系数的大小及
BB
单位皆应相应改变。
此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶液的浓度较大时,
应以活度代替浓度,并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。
五、理想液态混合物
定义:其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合
物。:.
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p=p*x
BBB
其中,0≤x≤1,B为任一组分。
B

μ=μ*+RTln(x)
B(l)B(l)B
其中,μ*为纯液体B在温度T、压力p的化学势。
B(l)
若纯液体B在温度T、压力p下的标准化学势为μ,则有
B(l)
p*
μ*=μ+Vdp≈μ
B(l)B(l)pm,B(l)B(l)
其中,V为纯液态B在温度T下的摩尔体积。
m,B(l)

(1)△V=0
mix
(2)△H=0
mix

(3)△S=-Rxln(x)
mixBB

BB
(4)△G=—T△S
minmix
六、理想稀溶液

μ=μ*+RTln(x)
A(l)A(l)A
p*
μ=μ+RTln(x)+V*dp
A(l)A(l)Am,A(l)
p
当P与p相差不大时,积分项可忽略,则A的化学势为μ=μ+
A(l)A(l)
RTln(x)。稀溶液溶剂服从拉乌尔定律,溶质服从亨利定律,故稀溶
A
液的溶剂化学势的表示与理想溶液中任一组分的化学势表达式一样。

溶质服从亨利定律,故:.
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p
μ=μ=μ+RTlnB=μ+RTln(kb/p)
B(溶质)B(g)B(g)B(g)b,BB
p
=μ+RTln(kb/p)+RTln(b/b)
B(g)b,BB
又因为+RTln()=+p
μkb/pμVdp
B(g)b,BB(溶质)pB(溶质)
p*
μ=μ+RTln(b/p)+Vdp
B(溶质)B(溶质)BB(溶质)
p
其中,在p与p相差不大时,可忽略积分项。

在一定温度、压力下,当溶质在共存的两不互溶溶液间平衡时,若形
成理想稀溶液,则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数:
K=b(α)/b(β)
BB
其中K为分配系数,b(α)、b(β)为溶质B在α、β两相中的质量
BB
摩尔浓度。
七、稀溶液的依数性
溶剂蒸气压下降:△p=p*x
AAB
凝固点降低(条件:溶质不与溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯固体析
出):
△T=Kb
ffB
R(T*)2M
K=fA
f
△H
fusm,A
沸点升高(条件:溶质不挥发):
△T=Kb
bbB
R(T*)2M
K=bA
b
△H
m,A