核磁共振谱书.doc

核磁共振谱书
第十八章核磁共振波谱分析
核磁共振即Nuclear ic Resonance Spectroscopy, 简称 NMR。核磁共振波谱自1946年问世以来,经过50多年的连续波核磁共振(CW-NMR)、傅立叶变换核磁共振(FT-NMR)及近年发展的二维(2D-NMR)、三维(3D-NMR)乃至四维核磁共振(4D-NMR),差谱技术、极化转移、波谱编辑技术及固体核磁共振技术。核磁共振谱仪由原来的永磁、电磁铁的质子(1H)共振频率为50MHz、60 MHz、80 MHz、90 MHz 等核磁共振谱仪,发展到目前的300 MHz、 500 MHz、800 MHz 乃至900 MHz及以上的超导核磁共振谱仪。核磁共振检测由原来的质子(1H)发展到现在的13C 、14/15N、 19F 、31P 等多种核,从简单的小分子化合物目前的肽、蛋白质等生物大分子。今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等及为重要的方法。在有机化学、生物化学、物理化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用。

核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电的粒子,其自旋运动会产生磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。 I=0的原子核没有自旋运动,不会产生磁矩,而 I≠0的原子核有自旋运动,会产生磁矩。
原子核可按I的数值分为以下三类:
a) 中子数、质子数均为偶数, 则I=0,如12C 、16O、32S等。
b) 中子数、质子数其一为偶数,另一为奇数,则I为半整数,如: 1 I=;1H、13C、15N、19F、31P、77Se、113Cd、119Sn、195Pt、199Hg等; 23 I=;7Li、9Be、11B、23Na、33S、35/37Cl、39K、63/65Cu、79/81Br等; 2175 I=;O、25Mg、55Mn、67Zn等; 729 I=、等。 22c)中子数、质子数均为奇数,则I为整数,如2H(D)、6Li、14N等I=1;58Co,I=2;10B,I=3。
由上述可知,只有b)、c)类原子核具有核磁共振现象。
111氢原子(1H)原子核的I=,所以磁量子数m有两个值:m=+、m=-。 22121也就是说,H在外加磁场B0中,其核有两个自旋取向,m=+时,自旋取 21向与外加磁场方向一致,能量较低;m=-时,自旋取向与外加磁场方向 2相反,能量较高。核的自旋角动量P在z轴上的投影Pz只能取一些不连续的
数值.
Pz=m h式中为普郎克常数, =;m=I;I-1,?,-I+1,-I。与此相应,原子核2π磁矩在z轴上的投影:
Mz=γPz=γm
式中γ称为磁旋比(ogyric ratio),有时也称作磁旋比(ic ratio).
磁矩有磁场的相互作用能
E=-μzB0=-γm B0 (2-3)
式中B0为静磁感应强度。 11 当m=+时 E?1?=-γ B0 (2-4) +?2121?2? 当m=-时 E?1?=γ B0
(2-5) 2 -?2?2?原子核不同能级间的能量差为
?E=γ B0 (2-6)
在静磁场中,如运用某一特定的电磁波来照射样品,并使其电磁波满足?E=γ B0,1H核可以进行能级间的跃迁,这就是核磁共振。当然,跃迁时必须满足选律,即?m=±1。所以产生核磁共振的条件为:
hν=γ B0 (2-7) γB γ=0 (2-8) 2π式中ν为电磁波频率,其相应圆周率为
ω=2πν=γB0 (2-9)
同一种核,γ为一常数,如γ1H=?10-7/ST;磁感应强度增大,共
振频率γ也增大。不同核γ不同,共振频率也不同。如B0=(1T=104G)时,1H共振频率为100Mz,。
核的弛豫
当电磁波量子的能量hν等于样品分子核的某能级差△E时核可以吸收电磁波量子,从低能态跃迁到高能态,同样核也能从高能态回到低能态,释放出该频率的电磁波量子。按照波尔兹曼分布,低能态的粒子数略多于高能态的粒子数,而发生上述两种过程的几率是相同的,在核磁共振波谱中△E非常小,自发辐射的几率实际为零。固此若要在一定时间间隔内持续检测到核磁共振信号,必须有某种过程存在,它使高能态的原子核能回到低能态,以保持低能态的布居数始终略大于高能态布居数,这个过程是弛豫(relaxation)过程,它是产生核磁共振信号的必要条件。若无有效的弛豫过程,高低能态核的布居数很快达到相等,此时不再有核磁共振吸收信号,这种现象叫做饱和(
saturation)。
需要指出的是,两能态核的布居数之差是很小的,按波尔兹曼定律来描述: Ni∝e-Ei
kT (2-10)
式中 Ni为第i