有机化学九十六个反应机理.doc

Arbuzov 反应
   亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:
   卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
   本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:
   如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同(即 R' = R),则 Arbuzov 反应如下:
    这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
    除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应,例如:
  反应机理
    一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应:
   反应实例
Arndt-Eister 反应
    酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。这也是制备烯酮的方法之一。
        
   反应机理
    重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。
     
反应实例
Baeyer----Villiger 反应
反应机理
过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。因此,这是一个重排反应。
酮类化合物被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂,插入一个氧原子形成酯的反应。首先酮羰基质子化,然后过酸对酮羰基进行亲核加成。加成产物再进行重排得到产物。
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的构型保持不变,说明反应属于分子内重排:
   不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:
   醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。  
 
反应实例    
  
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。
此反应常用于环酮来合成内酯。
    Beckmann 重排
    酮肟在酸性催化剂中如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
  
反应机理
    在酸作用下,酮肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。酸的作用是帮助羟基离去。
离去基团与迁移基团处于反式,基团的迁移与基团的的转移是同步的,迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:
 
该反应的用途:能方便地由酮来制备酰胺,或进一步水解得到羧酸和胺。
反应实例
Birch 还原
   芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯类化合物。
反应机理
   首先是钠和液氨作用生成溶剂化电子(此时体系为一蓝色溶液),然后苯环得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),这是苯环的л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。
   环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚不清楚。
若取代基上有与苯环共轭的双键,Birch还原首先在共轭双键处发生。而不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。
反应实例
    取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。例如
Bouveault---Blanc 还原
   脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇(此法双键可不受影响)。α,β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。
 
反应机理
首先酯从金属钠获得一个电子还原