高频印制电路板用低介电高分子材料的研究进展.pdf

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,这些因素限制了CE的应用。改善CE力学性能的方法有多种,如用橡[29,30]胶、热塑性树脂或无机填料等作为增韧增强剂,但如何在改善CE的韧性、降低固化温度的同时,维持或进一步降低CE的介电常数和介质损耗成为当今CE作为高频基材应用需要特别关注的问题。:..图5(a)CE的固化机理;(b)CE与羟基反应的机理;(c)CE与环氧基反应的机理[27](a)CuringmechanismofCE;(b)MechanismofthereactionbetweenCEandhydroxyls;(c)MechanismofthereactionbetweenCEandepoxy[27]有机聚合物改性CE通常是利用聚合物中的环氧基或羟基与氰酸酯基团反应并促进其固化生成三嗪环,减少材料中氰酸酯基团的残留,从而降低介电常数和介质损耗,并赋予CE良好的强度和抗冲击性。Li等采用脲醛树脂包裹的环氧预聚物微胶囊(MCEs)改性CE,MCEs中的环氧官能团能促[31]进氰酸酯基团反应转化为三嗪环,虽然MCEs中含有极性的―OH和―NH―,但是得益于MCEs的环氧基团能促进氰酸酯基团的转化,减少极性的氰酸酯基团残留量,因此添加适量的MCEs(质量分数为2%)可以轻微降低介电常数和介质损耗,提高CE热分解温度和玻璃化转变温度。Zhao等将含酞侧基聚芳醚砜(cPES)与CE熔融混合,经过热固化制备cPES/CE材料,CE和[32]cPES/CE复合材料的差示扫描量热(DSC)曲线显示,CE的固化温度随着cPES质量分数的增加而降低(图6(a)),说明cPES中的羟基可以促进氰酸酯基团固化。当cPES质量分数为5%~10%时,树脂中氰酸酯基团残留量减少,cPES/CE的介电常数和介电损耗降低,弯曲强度和抗冲击强度增加。但添加过量的cPES会使得大量的羟基与氰酸酯基团反应,生成极性比三嗪环大的N―H、C=N和C―O等,反而会增加树脂的介电常数和介电损耗。:..图6(a)CE和cPES/CE的DSC曲线[32];(b)CE和M-CDP/CE的DSC曲线[33](a)urvesofCEandcPES/CEprepolymers[32];(b)urvesofCEandM-CDP/CEprepolymers[33]Tang等用环糊精改性CE,环糊精是一种多羟基环状低聚糖,其拓扑结构表现为一个大开口和[33]一个小开口的结构。Tang等首先将环糊精与环氧氯丙烷聚合,得到含有约12%羟基(质量分数)的多孔环糊精微球(M-CDP),再利用其改性CE制备M-CDP/CE复合材料。DSC表征结果表明,添加M-CDP后的CE固化温度降低(图6(b)),说明M-CDP结构中的反应性羟基能催化促进CE的固化,并且M-CDP中的多孔结构能降低CE的介电常数。当M-CDP质量分数为5%时,M-CDP/,介电损耗则几乎不变。用含有环氧基或羟基且韧性较好的高分子改性CE,虽然能促进氰酸酯基团的固化反应,并改善CE的抗冲击性,但引入过量的羟基或环氧基也会引起过多副反应(图5(b~c)),产生的噁唑环或N―H等极性键使得介电常数和介质损耗增加,因此只有适宜的添加量才能更好地改善CE的介电性能。CE材料脆、抵抗冲击能力差,采用无机填料能同时增加其韧性和强度。为了获得良好的增韧增[34]强效果,不仅要考虑填料的添加量、种类、形状和尺寸,还要考虑填料界面与CE界面的相互作用。对用于高频基材CE进行改性时,还要考虑填料的介电常数和介质损耗。基于这些条件分析,低介电且具有孔结构的纳米硅填料引起了人们的关注。空心硅管(HST)的直径为300~500nm,长度为50~60μm(图7(a)),其表面羟基能与有机聚合物发生反应,增强界面作用力。Zhuo等将羟[35]×10mol/g的HST添加到CE中制备HST/CE复合材料,%?3时,HST/CE的弯曲强度达到145MPa,抗冲击强度为19kJ/m,。2此外,HST表面的羟基与氰酸酯基团反应可以促进氰酸酯基团固化,降低固化温度(图7(b))。适量的HST还能降低CE的介电常数和介电损耗,这是因为HST的介电常数比CE的介电常数低,并且HST与CE大分子链间的强相互作用,限制了后者偶极矩在电场中的取向极化。:..图7(a)空心硅管的TEM照片;(b)CE和HST/CE复合材料的DSC曲线;CE和HST/CE复合材料的(c)介电常数和(d)介电损耗随频率的变化[35](a)TEMimageofHST;(b)urvesofCEandHST/CEhybrids;Frequencydependencesof(c)dielectricconstantand(d)dielectriclossofcuredCEandHST/CEhybrids[35]Jiao等用缩水甘油醚型多面体低聚倍半硅氧烷(G-POSS)改性CE,G-POSS中的环氧基团与[36]CE反应形成唑烷酮环,增强了有机/无机界面作用力,且G-POSS中的柔性Si―O―Si键和醚键均有利于提高复合材料的柔性,当G-POSS质量分数为7%时,G-POSS/.76kJ/m,(1MHz),(1MHz)。空心硅管和G-POSS都是内部有空心结构的填料,能够同步改善CE的介电性能和力学性能,但它们对CE的固化促进作用较小,主要是依赖于填料表面含有的羟基或环氧基促进CE固化。为了进一步降低CE的固化温度,Wang等设计了氧化石墨烯(GO)与金属锰有机框架(MnMOF)[37]杂化的无机复合材料(GO/MnMOF),将GO/MnMOF添加到氰酸脂单体中后进行加热固化。研究:..证实,过渡金属锰对氰酸酯基团的固化具有催化作用,能将CE的固化温度从312℃降低到200℃(图8(a)),这种催化效应还减少了CE中的氰酸酯基团残留,增加了三嗪环的含量,最终降低了复合材料GO/MnMOF/CE的介电常数。此外,无机填料GO/MnMOF还能提高CE的拉伸强度和冲击强度,当GO/%时,,。类2似现象在Gu等的研究中也有报道,他们在GO上接枝席夫碱(Schiffbase),再用所得的GO-[38]Schiffbase络合锰离子制备MSG杂化填料,该填料能在改善CE力学性能的同时,降低CE的固化温度(图8(b))。图8(a)CE和GO/MnMOF/CE的DSC曲线[37];(b)CE和MSG/CE的DSC曲线[38](a)urvesofCEandGO/MnMOF/CE[37];(b)urvesofCEandMSG/CE[38]在CE中添加无机填料能够起到增强增韧的作用,填料上接枝的活性基团如羟基、环氧基都能够促进氰酸酯基团固化和减少残留,但是羟基、环氧基与氰酸酯基团反应生成的键都是极性的,填料过量时势必对材料的介电性能产生负面影响。另外,添加含有过渡金属的填料也能增强增韧CE,并催化氰酸酯基团的固化反应,降低固化温度,但过渡金属残留在材料中是否会引起聚合物性能下降,如加速材料老化、分解等,这些问题需要进一步探索。PTFE的结构式为―[CF―CF]―,与聚乙烯相比,PTFE中氟原子取代了H原子,由于氟原子半径22n大,PTFE没有像聚乙烯一样形成锯齿形结构,而是形成了以碳原子为主链,氟原子为侧基的螺旋构:..象,C―F键能高(460kJ/mol),独特的螺旋构象保护了PTFE的主链骨架,因此PTFE具有很好的耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐化学腐蚀性。此外,PTFE的螺旋结构使得C―F键完全对称,极性键相互抵消,因此其介电常数(,10GHz)和介质损耗(,10GHz)是高分子中最低的。[39]PTFE良好的性能使其在高频PCB领域有良好的应用前景,但PTFE也有一些与生俱来的缺点:如热膨胀系数(CTE)为126×10~216×10℃,远高于铜箔的热膨胀系数(18×10℃),制成PCB?6?6?1[40]?6?1后易造成铜箔开裂;同时PTFE的表面能低,与铜箔的附着力较差。[41,42][43]为提高PTFE与铜箔的黏接性能,需要对PTFE表面进行处理,传统的方法包括采用高锰酸钾、硫酸、钠-萘四氢呋喃溶液处理,通过腐蚀溶液去除PTFE表面的氟原子,提高PTFE的黏接性,但是腐蚀会导致PTFE表面粗糙度增加,引起严重的趋肤效应,而且腐蚀液造成严重的环境污染。等离子[44]体表面处理方法利用分子、原子、离子、自由基、电子和其他活性高能粒子在PTFE表面进行复杂的化学和物理作用,达到改性PTFE表面的目的,具有污染较小、操作简单等优点,通过选择不同的气氛可以控制表面改性的结果。何欣钟等在氩气氛围中用低温等离子辉光放电处理PTFE膜,然后在[45]PTFE表面接枝丙烯酸,再经过化学镀铜工艺在PTFE表面镀铜,制备了黏接牢固的PTFE镀铜板。Valerio等在氩气氛围中用微波等离子处理PTFE,然后在PTFE表面接枝丙烯酸,同样可以大幅提[46]高PTFE的表面能。Zhou等在O/CF混合气体氛围下用等离子法处理PTFE,X射线光电子能谱表[47]24征显示,经过等离子处理后的PTFE表面出现了C―O、C=O和O―H等键,水接触角从126°降低到106°。这些研究结果充分说明,等离子处理PTFE能改变其表面的惰性,增加表面能,提高PTFE与铜箔的黏接强度。PTFE的热膨胀系数远高于铜箔,为了降低其膨胀系数,Johanna等用氮化硼(BN)填充改性[48]PTFE,随着BN的质量分数从0增加到60%,PTFE平面方向的CTE从140×10℃下降到20×10?6?1?℃,垂直方向的CTE也从140×10℃下降到90×10℃,且BN的比表面积越大,对PTFE的膨6?1?6?1?6?1胀系数改善效果越明显。然而,(1GHz),添加BN会导致PTFE的介电常数升高,当BN体积分数为60%时,。为了减少BN对PTFE介电常数的负面影响,Chen等以中空玻璃球(HGM)为核、以BN为壳制备BN/HGM材料,并将BN/HGM添[49]:..加到PTFE中,因为HGM具有高孔隙率,添加体积分数为30%的BN/HGM后,(1MHz),导热性和热膨胀性也同时得到改善。值得注意的是,由于PTFE的介电常数最低,对其进行改性时(如化学浸渍、等离子处理等方法)都会在其表面产生极性官能团,因而往往会导致介电常数升高。同时,添加中空结构的填料或引入空气则极可能等同于在PTFE中引入缺陷,降低力学性能。因此,研究新的技术改善PTFE的黏接性能和热膨胀性具有重要意义。PI的合成是先由芳香二酐与二胺经逐步聚合生成聚酰胺酸(PAA),PAA再经酰亚胺化,得到最终产物,其反应过程如图9所示。分子链含有酰亚胺芳杂环的PI是结构高度规整的热固性聚合物。[50]与许多热固性材料不同的是,PI薄膜在较宽温度范围内表现出良好的柔韧性和尺寸稳定性。以PI为[51]基材制作柔性覆铜板,在可穿戴电子设备、便携式电子设备和电子皮肤等领域具有重要的应用前景[52-。54]图9PI的合成路线[55][55],降低PI的介电常数对提高信号传输能力和降低信号损耗都十分重要。目前,降低PI介电常数的主要方法是降低分子极性、增加自由体积或引入孔隙结构等。氟原子具有强吸电荷的能力,电子变形极化难,在PI中引入氟原子可以减少极化。Wang等制[55]备了海绵石墨(SG)和不同氟含量的氟化海绵石墨(FSG),并与PI复合,制备了FSG/PI杂化材料。随着氟化程度的增加,改性得到的PI复合膜的介电常数降低,但FSG具有一定导电性,导致FSG/PI介电损耗高于纯PI膜的相应值(表2和图10)。当FSG中w(F)/w(C)=,w(FSG)=1%时,FSG/(1MHz)。:..[55]表2X射线光电子能谱测定的SG及FSG的化学组成[55]positionsofSGandFSGdeterminedbyX-rayphotoelectronspectroscope[55]除利用氟化填料改性PI外,也可直接使用含氟单体制备PI。Yin等以含氟酸酐和含氟二胺为原[56]料合成氟化PI,在PI分子结构中引入了大量低极性的―CF,同时将氟化石墨添加到由含氟单体制备的3PI中,,(1MHz)。在此基础上,加入二胺改性的氟化石墨(w(F)/w(C)=,%),,(1MHz)。在PI分子链中引入大体积的基团,可以增加PI的自由体积,降低极化密度,从而降低介电常数。Zhang等将含有多个苯环的芳香二胺与4,4-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)反应制备PI,[57-59]随着PI侧基连接的苯环数目增加,聚合物的密度和介电常数同时下降(表3),这是因为在PI聚合物链上引入刚性非平面共轭结构的侧基阻碍了聚合物链段的紧密堆积,增大了聚合物的自由体积。:..表3不同原料制备的PI的介电常数(10kHz)onstantofPIsynthesizedfromdifferentrawmaterials(10kHz)在PI中制造微孔结构是降低其介电常数的有效方式,孔隙中的空气介电常数接近1,大大低于PI的介电常数。目前引入微孔结构的方法有多种,如Shi等将具有纳米尺寸笼型多面体结构的倍半硅[60]氧烷引入到PI中,用八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPrS)和18-冠醚-6(CE6)共同改性PI。CE6络合在N原子周围,破坏PI链的堆积结构,降低PI的规整性,增加自由体积,OAPrS则通过其纳米多孔核心引入空气以降低高分子的介电常数。因此,随着CE6和OAPrS含量的增加,PI的密度和介电常数均有所降低。除了添加多孔填料外,还可以在PI中添加能够热分解的聚合物或依靠非溶剂挥发来进行制孔。Chen等在聚酰胺酸羧酸盐(PAAC)中加入PEG和GO形成凝胶,然后在400℃处理,此时PEG[61]热分解产生的气体在PI膜中形成微孔