卤代化合物的合成.ppt

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吉大天元化学技术有限公司2011-7-23
202X
卤代化合物的合成
官能团的卤代反应
碳—氢键的氢原子的卤代反应
主要内容
醇的卤代反应
01
卤素交换（Finkelstein reaction)
02
磺酸酯的卤代反应
03
羧酸及其盐与卤素的作用
04
氨基的转化
05
醚键的断裂
06
一、通过官能团的转化
醇的卤代反应
01
与氢卤酸的反应
与卤化亚砜（SOCl2/SOBr2)的反应
与卤化磷的反应
与有机磷卤化物的反应
卤素置换反应
其它新型卤代试剂
02
01
04
02
03
属于亲核取代反应
醇的活性顺序：
苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH
氢卤酸的活性顺序： HI>HBr>HCl>HF
HBr常用NaBr-H2SO4；HI 用KI-H3PO4代替
醇和卤化氢或氢卤酸的反应
反应式
3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。
01
86% 14%
02
80% 20%
03
100%
04
大多数1oROH按SN2机理进行反应。
05
反应机理
(CH3)3CCH2OH
01
H+
02
H2O
03
邻基参与分子内SN2
04
(CH3)2CCH2CH3
05
+
06
Cl-
07
(CH3)2CClCH2CH3
08
在醇的氯代反应中，活性较大的叔醇、苄醇等可以直接用浓盐酸或氯化氢气体，
伯醇常用卢卡斯试剂（浓盐酸-氯化锌）进行氯代反应。
01
JACS, 1941, 63, 1233; JOC, 1963，28, 218
02
实例
03
强酸条件，应用受限制！
04
反应机理
与氯化亚砜反应
该反应的特点是条件
温和，反应速度快
产率高，副反应少
醇与卤化亚砜的反应
溶剂对产物构型的影响
应用
常用于伯醇、仲醇的氯代；
若加入有机碱（如吡啶）作为催化剂，或者醇本身分子内存在氨基等
碱性基团，有利于提高卤代反应速率；
也可用ZnCl2作催化剂
近期文献
J. Org. Chem. 2008, 73, 312-315；Tetrahedron, 2004, 60, 10943-10948