材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学.ppt

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前章：热力学问题，回答了腐蚀原因及腐蚀倾向的问题
本章：动力学解决腐蚀速度问题
相对腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度；
大的腐蚀倾向并不意味高的腐蚀速度；
* 通过电化学腐蚀动力学问题寻找影响腐蚀反应速度的因素，并通过控制这些因素以降低腐蚀速度。
本章主要内容
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第二节 极化
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第四节 腐蚀极化图
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第一节 极化现象
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第三节 去极化
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第一节 极化
问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高的腐蚀速度。
如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀。
因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具有更现实的意义。
极化现象
将Cu和Fe浸入电解液内构成一个宏观腐蚀电池。当电池回路未接通时，阳极的开路电位为EA0，阴极的开路电位为Ek0，腐蚀系统的电阻为R（包括外线路和溶液的电阻），根据欧姆定律，有：
实验发现：仅仅在电池回路刚接通时的瞬间的电流表的指示出相当大的I0值，之后电流迅速下降，逐渐稳定到I值，I ≤ I0。
腐蚀电池工作后，电路中的电阻在短时间内不会变化，那么电流减小只能是电池电动势降低所致。
原因：阳极电位升高，或者阴极电位降低，或者两者都发生了变化。
实验证明：电流存在时，两个电位都改变了。
极化及过电位概念
由于电极上有净电流通过，电极电位显著
地偏离了未通净电流时的起始电位的变化
现象通常称为极化。由于有电流通过
而发生的电极电位偏离于原电极电位Ei=0
电极极化的I-t曲
线示意图
的变化值，称作过电位。
通常用希腊字母η表示：
可知：电极极化(无论阳极极化还是
阴极极化)程度与电流密度有关。
腐蚀电池接通电路前后电位-时间变化示意图
电极极化的原因产生阳极极化原因： 活化极化。阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程。当金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。这种极化称为活化极化或电化学极化。
浓差极化。
当进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解．必然使阳极电位住正方向移动，产生阳极极化，这种极化称为浓差极化。
电阻极化。
在阳极过程中，由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，由此引起的极化称为电阻极化。（电阻极化是发生在阳极过程中的一种特殊的极化行为）
产生阴极极化原因：阴极活化极化。 阴极过程是接收电子过程 ，当由阳极迁移来的电子过多．由于某种原因阴极接受电子的物质与电子结合的速度进行得很慢．使阴极积累了剩余电子，电子密度增高，结果使阴极电位向负方向移动，产生阴极极化。这种由于阴极过程或电化学过程进行的缓慢引起的极化称作阴极活化极化或电化学极化．阴极浓差极化。 阴极附近参与反应的物质或反应产物扩散较慢引起阴极过程受阻，造成阴极电子堆积，使阴极电位向负方向移动．由此引起的极化为浓差极化。因此，极化的根本原因： 阴（阳）极的电极反应与电子或离子迁移速度存在差异引起的。
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过电位
定义：过电位---电极极化使工作电位对其起始电位(净电流等于零)的偏离值。
分类：1）活化极化过电位；
浓差极化过电位；
混合极化过电位；
电阻极化电位；
过电位的物理意义：直接从量上反映出极化的程度。
交换电流密度
极化过电位不仅与一定的电极体系有关，并且与电极反应的电流密度之间存在一定的函数关系。
物理意义：交换电流密度定量地描述了电极反应的可逆程度，即表示了电极反应的难易程度。交换电流密度是电荷迁移过程的一个非常重要的动力学参数。