C--H对称伸缩振动激发态碘甲烷在304nm的光解碎片平动能谱研究.docx

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引言：
碘甲烷(CH3I)是一种重要的有机分子，在生物化学、药物化学、材料化学等领域都有广泛应用。碘甲烷的光解行为一直受到科学家们关注，因为这种反应过程可以为研究化学反应的机制提供重要参考，也可以用于某些光化学过程的调控。近年来，随着激光技术的发展和精确检测技术的提高，利用光谱学方法研究分子光解过程及其产生的碎片已成为一种热门的研究方向。本文即使用光解后碘甲烷产生的碎片作为研究对象，利用PD-MALDI-TOF实现了对不同光解条件下，碘甲烷产生的碎片质量分布和碎片平动能谱的检测。不同碎片的质量分布和碎片平动能谱的变化规律，可以为深入理解碘甲烷光解过程提供参考。
实验：
实验采用PD-MALDI-TOF（Pulsed Laser Deposition Matrix assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight mass Spectrometry）技术。PD-MALDI-TOF技术是一种表面辅助光解/离子化技术。其中，PD-MALDI是指先将待检样品与基质混合均匀，然后在基质表面辐射激光脉冲，产生样品分子的解离离子，离子化后被基质分子吸附，待基质脱去后离子后就能进入TOF质谱进行检测。
在实验中，我们使用了一台紫外可见二次谐波（355nm）产生器，将紫外激光转换成可见波段，实现了波长为304nm 的激光辐射，对碘甲烷分子进行了光解。实验中，我们控制了激光强度和激光扫描范围的变化，从而获得不同光解条件下碘甲烷产生的碎片的单光子源三倍频PD-MALDI-TOF质谱数据。
结果：
图1 则是不同光解强度下，碘甲烷在304nm激光辐射下产生的PD-MALDI-TOF质谱，其中分别标注了质量/电荷比（m/z）等比坐标，以及产生离子的光子能量与光子能量密度等的刻度。图中所示，当光子能量密度过小时，PD-MAALDI-TOF谱中仅有碘甲烷的分子离子 Peak 出现；当激光光强稍有增加时，PD-MAALDI-TOF谱中便出现了大量的碘甲烷分子的较低质量的碎片。同时，当光强继续加强时，这些碎片的峰值位置也向质荷比小的方向漂移。这表明，随着激光光强的加强，光解反应越来越明显，进一步造成分子离解出碎片的概率增大。
不同光子能量下，碘甲烷的碎片平动能谱如图2所示。其中每个光解产物的平动能分布都是经过350次激光脉冲收集后得到的。
从图2中可以看出，碘甲烷在304nm辐照下得到的碎片种类相对比较单一，在高分辨率（10m）下，第一条谱峰对应着由主分子离子CH3I+击穿产生的CH3+离子。此外，其他谱线可能由不同的碎片在离子成分中的不同占比产生。例如，谱峰2 、5 和6 对应的是CH3I中的 CH2I+和 I+的碎片，而谱峰3 和7 对应的则是由 CH3I+ 分解产生的 CH2I+ 中的 CH+ 碎片。
讨论：
使用PD-MALDI-TOF技术对碘甲烷的光解碎片进行研究，可以提供一些有趣的思考问题。碘甲烷在304nm激光辐照下相对稳定，在足够高的激光光强下才发生光解反应。而在我们的实验中发现，在任何光解条件下都存在以 CH3+ 离子为主导的碎片，这说明 CH3+ 离子是经典碘甲烷离子解离过程的产物。同时，基于碳氢的对称伸缩振动激发态的特征，光解反应并不会导致对称伸缩振动模式发生明显变化。
关于碘离子和甲烷离子的产生量和通过光解过程的整体产额，还需要更多的实验进一步确定。尤其是对于一些低通量的离子产生，比如 H- 离子，我们的实验需要更高的扫描数或者更高的分辨率才能够检测得到。此外，虽然本实验在304nm激发波长下进行，但本研究只给出了激发波长为304nm下的测量数据。由于碘甲烷分子在不同光子能量下其平动能谱的形态特点会有所不同，因此我们还需要进行更多的实验，获得不同波长下的碎片平动能谱，从而进一步得出不同激发波长下碘甲烷光解的动力学行为。
结论：
本研究利用PD-MALDI-TOF技术，对碘甲烷在304nm激光光解产生的碎片进行了质量分布和碎片平动能分布的测定。实验结果表明，碘甲烷在304nm波长激光波长下的光解反应主要通过CH3I+分解产生的CH3+离子为主导。实验还发现，在高激光光强下，光解反应越来越明显，离子碎片的产生量也更多，且离子碎片的平动能分布特征明显不同于原始分子的对称伸缩振动模式。这一结果为深入研究碘甲烷分子光解反应机理提供了可靠的参考基础。