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张相法;常青;位星;宋明志;刘天地;王永凯;魏朝阳
【摘 要】以硼酸和三聚氰胺为原料,在型高温感应电炉中加热 1800℃进展热处理,制备六方氮化硼粉体样品,并通过扫描电镜、X 射线衍射仪等设备,以及激光粒度分析、:在设定的工艺条件下制备出结晶度高、纯度高、晶粒大的六方氮化硼.
【期刊名称】《金刚石与磨料磨具工程》
【年(卷),期】2025(039)001
【总页数】4 页(P101-104)
【关键词】六方氮化硼;型高温感应电炉;结晶度
【作 者】张相法;常青;位星;宋明志;刘天地;王永凯;魏朝阳
【作者单位】郑州中南杰特超硬材料,郑州 450066;丹东日进科技,辽宁 丹东 118000;郑州中南杰特超硬材料,郑州 450066;丹东日进科技,辽宁 丹东 118000;郑州中南杰特超硬材料,郑州 450066;郑州中南杰特超硬材料,郑州 450066;郑州中南杰特超硬材料,郑州450066
【正文语种】中 文
【中图分类】TB332
六方氮化硼(hexagonal BN，hBN)属六方晶系，具有类似石墨的层状构造，外观
白色。其具有耐高温、抗氧化和化学稳定性好、膨胀系数低、导热率高、介电常数
和介电损耗低等特性，广泛应用于机械、冶金、电子、陶瓷、航空航天等高科技领域，也是超高压高温合成立方氮化硼的主要原料。
常用的制备 hBN 的方法有元素硼法、硼酸法、硼酸盐法以及卤化硼法等[1]，其根本原理全都，马上含硼化合物和含氮化合物固相反响，经理化处理后得到不同纯度的 hBN。
国内目前主要承受硼砂-尿素法、硼砂-氯化铵法、硼砂-三聚氰胺法制备 hBN[2-6]， 这些方法的反响温度较低，导致反响不充分。因此，为提高原料转化率，通常需要 增大低廉原料的参加比例，使之处于过量状态[7]。这种方式虽然提高了转化率，
但是会加大对环境的污染，并且产品结晶度和纯度均较低。
近年来，硼酸-三聚氰胺法开头成为争论热点，这种通过感应炉在较高温度下制备六方氮化硼的方法是在借鉴了国外先进工艺[8-10]的根底上进展起来的。此方法主要以硼酸为硼源，三聚氰胺为氮源，将二者混合后置于烘箱中，通过掌握温度和湿度制备出三聚氰胺硼酸盐(2H3BO3·C3N3(NH2)3)，再经高温煅烧得到六方氮化硼。上述工艺过程中，多承受干法混料工艺混合硼酸和三聚氰胺，混料不均匀，会导致混合料在经过 180～250 ℃的热处理后，形成的三聚氰胺硼酸盐中掺杂较多杂质，进而影响 hBN 合成效率。
试验在液相反响工艺根底上，通过掌握原料配比选择最正确结晶度三聚氰胺硼酸盐， 并以此为氮化硼合成前驱体，于高温下反响制备，并分析不同保温时间对最终样品性能的影响。
试验
试验原理及过程
试验所用原料主要包括硼酸(工业级)、三聚氰胺(工业级)。煅烧设备为自制的中频高温炉，加热温度范围为 1 600～2 000 ℃。
以硼酸和三聚氰胺为原料制备氮化硼的反响方程式如下：
2H3BO3+ C3N3(NH2)3=2H3BO3·C3N3(NH2)3
2H3BO3·C3N3(NH2)3=2BN + 3CO2↑ + 4NH3↑
反响产生的氨气在坩埚出口处点燃，进展如下反响： 4NH3 + 3O2 =6H2O + 2N2↑
具体试验步骤如下：
在反响釜中参加肯定量的水，升温至 60～80 ℃，依据试验设计方案先参加硼酸，搅拌，溶解，随后分批参加三聚氰胺，保温 1 h，过滤后枯燥，得到三聚氰胺硼酸盐粉体。
粉体经过压坯后，装入石墨坩锅中，在中频感应炉中加热至 1 800 ℃，保温 4 h。
将产物在 70 ℃下进展酸洗，再用蒸馏水洗至中性，最终得到六方氮化硼粉末样品。
测试与表征
试验用 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪定量检测最终产物氮化硼的物相成分，用日本基恩士 VE-9800 扫描电镜观测氮化硼的颗粒形貌及晶粒尺寸，用 ON-3000 型氧氮测定产物含氧量，用 Microtrac S3500 激光粒度测定产物粒度。
表征 hBN 的结晶度(三维有序化程度)，通常承受 THOMAS 等 [11]提出的方法， 即用三维有序化程度的石墨化指数 IG 来表征， IG 值的定量计算可通过六方氮化硼的 X 射线衍射图谱中(100)、(101)及(102)晶面衍射峰面积之间的关系确定：
(1)
式中：S(100)、S(101)和 S(102)分别代表六方氮化硼 X 射线衍射图(100)、(101)
和(102)晶面衍射峰的面积。IG 值越大表示晶体的三维有序度越低，结晶度越差，
反之则越好。一般来说，IG 值在 ～ 范围为完全结晶化，～ 之间为结晶度良好， 以上为局部石墨化构造， 以上则为乱层构造。
结果与争论
前驱体三聚氰胺硼酸盐构造
试验设计了 3 种不同方案，通过转变硼酸与三聚氰胺的配比，观看其对中间产物
和最终产物结晶状态及色泽的影响。表 1 列出了不同硼酸与三聚氰胺配比对应得到试样的中间产物和最终产物的形貌和色泽。
表 1 不同硼酸与三聚氰胺配比液相反响产物的形貌和色泽 Tab. 1 Morphology and colour of liquid phase reaction products with different ratios of boric acid to melamine 试验编号硼酸与三聚氰胺物质的量之比硼酸盐收率硼酸盐性状hBN 性状 %粒状灰黑色 %针状白色 %粉状成块白色块状
由表 1 可知：当硼酸与三聚氰胺物质的量之比小于化学计量比时(试验 1)，三聚氰
胺过量，硼酸盐收率为 72%，过量的三聚氰胺在高温下分解产生碳化氮(C3N4)[6]， 碳化氮夹杂在氮化硼产物中，难以去除，导致样品呈灰黑色；当二者物质的量之比 大于化学计量比时(试验 3)，由于硼酸过量，在高温下形成液相氧化硼，积聚在产
物四周，形成熔体块，最终影响氮化硼晶体的生长。试验结果说明，承受化学计量 比配方(试验 2)，硼酸盐收率到达 95%，可获得色泽和结晶良好的三聚氰胺硼酸盐。
保温时间对合成六方氮化硼性能的影响
感应加热电炉属于生产型设备，所用坩埚直径到达 600 mm，坩埚内部温度场不
均匀。为了提高温度场均匀性，将煅烧温度固定在 1 800 ℃，争论不同保温时间对试样性能的影响。
图 1 为不同保温时间煅烧试样的 X 射线衍射图(图中标注即为对应峰位)。
图 1 不同保温时间煅烧试样的X 射线衍射图谱 Fig. 1 X-ray diffraction spectra
of calcinated samples with different holding time
表 2 列出了不同试样的氮化硼含量、晶粒尺寸、氧含量以及依据图 1 中衍射数据计算的 IG 值。
表 2 不同保温时间煅烧试样相关参数 Tab. 2 Correlation parameters of samples calcined at different holding time 试样编号保温时间 t / h 氮化硼质量分数 w1 晶粒尺寸 d50 / μmIG 值氧元素养量分数 % 4%% 5%%
6%% 2%
表 2 中数据说明：随着保温时间的延长，试样晶粒尺寸增大，IG 值和氧含量降低， 氮化硼含量在保温时间≥ h 后不再变化。依据前述 IG 值与样品结晶度的对应关 系可知：随保温时间延长，试样的结晶度变好；保温时间短时( h)，试样结晶度差，保温时间到达 h 后，氮化硼试样的结晶已经相对完整。hBN 中的氧主要
以吸附氧和 B2O3 形式存在。在结晶度较差的 hBN 颗粒中，由于其结晶不完整， 在晶体外表存在 B-OH 和 NH2 基团。当在高温下晶体构造趋于完整后，外表的B-OH 和 NH2 数量会大幅削减，使吸附于晶体外表的氧分子也大量削减。在保温
h 后，氮化硼颗粒中连同吸附氧、B2O3 在内的氧的质量分数低于 %，说明延长保温时间有利于降低氧含量。
(a) h(b) h(c) h(d) h 图 2 不同保温时间煅烧试样的 SEM 图像 Fig. 2 SEM image of samples calcined at different holding time
图 2 是不同保温时间煅烧试样的 SEM 图像。由图 2 可以看出：4 个试样中的晶粒均为片状构造；随着保温时间的延长，晶粒不断增长，小颗粒结晶消逝，结晶之间相互缠绕、粘连的现象渐渐消逝。当保温时间为 h 时(如图 2d 所示)，晶粒之间根本分别，呈现出相对完整的片状构造，这一点与 IG 值的变化趋势是全都的。3 结论
以硼酸和三聚氰胺为原料，承受液相法合成氮化硼前驱体，当硼酸与三聚氰胺
物质的量之比为 2∶1 时，获得色泽和结晶良好的三聚氰胺硼酸盐。
将三聚氰胺硼酸盐于 1 800 ℃下煅烧，可制备出结晶度高、纯度高及晶粒大的六方氮化硼，并且延长保温时间有利于 hBN 结晶度的提高。
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