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隔膜和电解液
隔膜又称隔板、隔离物是使电池的正、负极分离开来的特种材料它使正、负
极上的氧化还原反应在不同的区域内完成防止正、负极活性物质相互接触发生短
路但允许电解液自由扩散和离子迁移从而实现外电路上通过电流来做功。电池隔
膜作为电池结构中的一个重要组成部分它直接影响电池的关键性能如充放电电
流及电压、比能量、比:叻率、自放电、循环寿命和耐冲击振动等性能。电化学
阻抗谱分析法研究表明 MH/Ni 电池在循环过程中隔膜逐渐干涸是电池早期性能
衰退的主要原因这也是 MH/7Ni 电池循环寿命低的原因之一。 良好同。例如铅
酸蓄电池要求隔膜有较强的耐酸性而碱性电池的隔膜需要有很强的耐碱性
MH/Ni 电池隔膜一般为化学纤维无纺布隔膜可以采用湿法造纸的方法或干法无
纺布的生产工艺进行生产。对于 MH/Ni 电池隔膜在电池中所应起到的作用及应
具有的性能主要有: ①通过适当的包缠后能增大电极的机械强度 ②防止极板问
的电子导通要求隔膜要有良好的绝缘性 ③阻挡电解液中有害物质穿越隔膜。因
此隔膜应有适宜的孔径和孔隙率 ④吸附电池中电化学反应所需要的电解液防上
电极干燥以维持整个极板 上的电流密度的均匀性阻止枝晶生长 ⑤为电池的紧
密装配提供可行性要求隔膜有优异的机械强度 ⑥在电池中稳定耐碱抗氧化在电
池使用温度范围内一 2080℃ 尺寸稳定不变 ⑦隔膜尽可能薄使电池内阻最小并
给电极提供最大的空间 ⑧。 隔膜的分类 各类电池常用的隔
膜如表 4-1 所列 3 目前在 MH/Ni 电池中应用最多的隔膜是尼龙无纺布和聚烯烃
无纺布。 制造隔膜的材料主要有天然植物纤维及其改性化合物、具有三维网状
结构或线性分结构的有机高分子材料、无机材料及复合材料等。根据原料和加工
氡可将隔膜分成有机材料隔膜、编织隔膜、隔膜纸、陶瓷隔膜和新型非 : .
织造布隔膜非织造玻璃纤维膜、合成纤维隔膜和水溶性纤维接枝膜等。根据隔膜
的孔径大小隔膜又可分为半透膜与微孔膜两大类。半透膜的孔径一般在 5100nm
微孔膜的孔径在 10m 。电池用隔膜的分类如图 41 所示。
隔膜的加工方法 由寸在 M1 一/M 电池中充满_:厂碱液所以要求隔膜要有很
好的耐碱性。为提高电池的使用寿命、供电量及快充性隔膜还i 蔷要有一定的耐
磨性、强度、透水性、耐温性要求在 70℃碱液中 72h 不变色、不收缩。 最初
MH/Ni 电池中使用的隔膜主要是沿用镉镍电池所用隔膜目前镍氢电池采用的隔
膜主要包括有机隔膜如尼龙纤维、丙纶纤维、维纶纤维和聚丙烯隔膜等 Nj。此
外还有无机/有机复合膜如将颗粒均匀的氧化锆粉体分散在聚砜的溶液 rm 昆合

有高孔隙率和强离子传导能力此种复合隔膜更适合应用于 MH/Ⅻ和燃料电池。
表 42 给出了电池隔膜常用的合成纤维的特性。 尼龙纤维电池隔膜 尼龙
纤维电池隔膜一般采用尼龙一 6 聚己内酰胺、尼龙一 66 制造。尼龙纤维的强度
较高在常温干态下为 强力聚酰胺纤维可达
一 1 弹性回复性能好当伸长 36 时弹性回复率可达 100。尼龙纤维电池隔膜具有
良好的润湿性能和较好的电解液保持能力隔膜的比电阻小而且有足够的机械强
度所以被广泛应用但是尼龙纤维化学稳定性略差在浓碱及高温 50℃以上下易发
生水解氧化水解反应生成的氨能在电池中引起 quot 氨梭 quot 反应致使电池的
自放电加剧因此尼龙纤维隔膜的使用寿命尤其是较高温度环境下的使用寿命一
直是 MH/Ni 电池寿命的主要限制 因素 10。 尼龙纤维电池隔膜一般采用热轧
法或纺黏法工艺制造热轧非制造布生产线如图 4-2 所示。 热轧法工艺的主要过
程是将尼龙一 6 纤维和尼龙一 66 纤维混合一般采用热轧机加热和加压使尼龙。 : .
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里从而使纤维之间的连接点被熔体黏合 r 制成具有一定强度的电池隔膜。而纺黏
法是将尼龙树脂熔融纺丝、铺网、热轧而成。 维纶纤维电池隔膜 维纶聚
乙烯醇缩醛 IA 纤维在酸中不稳定而在碱中却相当稳定。从化学性质来看 PVA 分
子内仍保留部分羟基醛化度约 32 故对电解液的浸润性能和保持能力较好。除碳、
氢、氧元素外维纶纤维不含有对电池性能有害的其他杂质能较好地满足电池性能
的要求比较适合作 MH/Ni 电池隔膜。 维纶织造隔膜材料具有较好的耐碱性能
透气性能好吸碱率高机械强度较高加工制造方便是一种比较理想的 MH/Ni 电池
隔膜材料产品的综合性能可通过调整:生产工艺来控制。 维纶纤维采用气流成网
方式将纤网进行三维成网纤网的均匀度、纵横向强力比得到了进一 1 步提高。
因维纶纤维不是热塑性纤维不能采用热轧法技术制造而采用饱和浸渍法经黏合

湿纤网中分布更均匀从而使含量达到工艺要求。湿纤网再从烘筒表面受到传导加
热蒸发到水分使湿纤网二:F 燥定型。后经过烫:光设备的烫光处理增加非织造布
的表面光洁度、平整度消除表面绒毛消除穿透微孔提高其密度进步保证非织造布
的厚薄及均匀度。维纶非织造隔膜的生产工艺:如图 43 所示。 聚烃类纤维
隔膜 随着 MH/Ni 电池的发展其隔膜已由使用聚酰胺转向使用经过表面处理的
聚烯烃隔膜。聚烯烃隔膜是非织造织物在 KOH 溶液中耐热力学性能和化学稳定
性较商已迅速成为 MH/Ni 电池的标准隔膜。 聚丙烯 PP 丙纶纤维强度般为
高强度聚丙烯纤维可达 。纤维耐磨性和弹性都很好
在耐磨性方面仅次于锦纶而弹性指标在伸长 3 时其弹性回复率可达 96l00。聚丙
烯因制造:I:艺简单、耗能少、无污染、价廉而被大量用于 MH/Ni 电池隔膜材料。 : .
它的耐碱性能、耐氧化性能都比尼龙纤维隔膜好这是由于聚丙烯纤维分子结构相
当稳定而尼龙纤维分子中的酰氨基在浓碱及高温下 50℃以上易发生水解氧化。
但由于聚丙烯中不含极性的酰氨基聚丙烯纤维隔膜的吸碱率和吸碱速度不如尼
龙纤维隔膜造成电池内阻大并影响电池容量和循环寿命因此作电池隔膜时 必须
经过表面处理以提高其亲水性。 为了改善聚丙烯纤维对电解液的浸润性能可对
其采用浸湿法和改性法等处理。浸湿法采用表面润湿剂处理聚丙烯纤维可以改进
其吸碱速度但润湿剂在碱性电解液中不稳定导致电池性能不稳定。改性法是在聚
丙烯分子中接枝丙烯酸等基团使隔膜在高温及长期使用下仍然具有很高的电解
液吸收能力。现在国外已有聚丙烯接枝隔膜主要是利用丫射线或等离子体辐射接
枝上亲水基团。近来用聚苯并咪唑处理聚丙烯隔膜材料已引起人们的注意聚苯并
咪唑加入聚丙烯后弥补了润湿能力差的弱点使性能大为改善。 常见的 MH/Ni
电池隔膜都是由混抄法制备隔膜的例如把尼龙和聚丙烯丽种纤维按一定比例混
抄复合后经热轧制成隔膜这样将亲水性隔膜与憎水性隔膜按一定比例昆抄制备
隔膜使其满足一部分亲水一部分憎水。这样即保证良好的保液能力又获得很好的
透气性提高了电池的循环寿命。 隔膜的亲水化处理 电池隔膜要求有较强的
吸水性能而合成纤维一般都具有一定憎水性。聚烯烃类非织造隔膜在 KOH 水溶
液中耐热、力学性能和化学稳定性较高但由于其碳氢结构缺少极性基团吸水性差
造成电池内阻大影响电池容量和循环寿命。为改善亲水性聚烯烃类 MH/Ni 电池
隔膜的表面需要用必要的亲水性单体进行表面修饰以增加隔膜的表面能来吸收
电解液。 亲水化处理常用的方法有磺化处理、等离子处理、丫射线辐射接枝技
术、表面活性剂处理、氟化处理等。各种处理方法在性能和费用上各有其优缺点:
磺化隔膜高温自放电小但费用较大等离子体和氟化处理的隔膜费用较低但自放 : .
电高高温性能差而接枝隔膜吸液快速且量大高温时化学稳定性好捕捉氮气化合
物能力强且生产费用低。 磺化处理 磺化反应主要是在浓硫酸反应介质中
使聚烯烃分子链上接枝磺酸基团。在电池中应用磺化处理的隔膜主要有磺化聚
醚、聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚三氟苯乙烯、磺化酚酞型聚醚砜膜、磺化二
氟三苯二酮、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚丙烯隔膜等。它们制备反应机理基本相同
都是在强酸性条件下改性聚合物隔膜材料。用于 MH/Ni 电池的磺化隔膜主要有
磺化聚丙烯隔膜 引。 经过磺化处理的聚丙烯隔膜作为 MH/7Ni 电池隔膜能
影响电池的自放电性能结果表明采用磺化聚丙烯隔膜的电池即使在 45℃储存
30 天还保存约 60 的容量。 等离子体表面改性 通过低温等离子体表面改
性处理材料表面发生多种物理、化学变化或产生刻蚀而粗糙或形成致密的交联层
或引入含氧极性基团使亲水性、黏结性、可染色性、生物相容性及电性能分别得
到改善。
入多种含氧基团使表面由非极性、难粘性转为有-定极性、易粘性和亲水性有利
于黏结、涂覆和印刷。等离子体表面改性设备可分为辉光放电和电晕放电两种以
采用电容式耦合的辉光放电等离子体改性装置为例其原理如图 44 所示。 在电
极两端施加交流高压使两电极间的空气产生辉光放电而形成等离子区。等离子在
气流的吹动下喷射到被处理物体的表面从而实现对其表面进行改性的目的。使用
再同的电压和频率、电极问距、处理温度、气流速度和处理时问对物体表面的处
理效果都有直接影响。只有将不同的放电方式、工作物质状态及上述影响因素相
互组合和兼顾才能形成比较理想的低温等离子体流和较佳的表面改性效果。 低
温等离予体处理具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染
小节能等优点。等离子体表面改性技术在材料、纺织、、电子、印刷、医 : .
疗等领域有着广泛的应用。 聚乙烯、聚丙烯纤维隔膜采用氩气低温等离子体表
面改性处:该氩气原子不直接进高聚物材料表面的大分子链中但这种非反应性气
体:等离子体的高能粒子轰击材料表面时能传递大量能量使材料表面活化、表面
能升高而产生大量自由 j 鐾。通过反应使基材表面润湿能力增强进而提高吸碱性
能以达到碱性电池隔膜的性能要求。 纳米材料的制备手段与等离子体技术的结
合也直接影响电池隔膜的发展。将聚偏氟乙烯 PVDF 溶解在 NN 一二甲基乙酰
胺 DMAA 中配成 25 质量分数的溶液溶液注入带有金属喷丝头的金属罐中正下
方放置带相反电荷的圆筒电极电极间电压为 lokV 喷丝头距离圆筒表面的距离为
l5cm 圆筒以 30rmin 一 1 的转速旋转通过喷丝纳米纤维便在圆筒的表面形成网
状如图 4-5 所示 19。 电喷纳米纤维经过 l50160℃的热处理在氩气等离子体处
理后立即通入乙烯气流以便在纳米纤维表面接枝上聚乙烯 PE 基团。在整个工艺
中热处理工艺很重要它可以改善膜的物理特性和空间稳定性直接影响纤维网的
机械强度热处理明显提高接枝纳米纤维隔膜的拉伸强度和穿刺强度。 利用这种
方法可以制成直径 l00800nm 的聚偏氟乙烯 PVDF 纤维网由于能够吸收和保持
大量电解液在高分子电解质和碱性电池隔膜领域有着潜在的应用前景。 辐
射接枝处理 表面处理隔膜技术主要有化学改性、等离子体改性和辐射接枝高聚
物等方法但辐射接枝高聚物法优于其他的接枝手段。因为高密度的电子束能产生
大量激活中心快速有效地激活被接枝材料表面从而得到品质均一的隔膜以达到
增大隔膜的亲水性、提高吸液能力的目的而且在制造过程中引入杂质极少被接枝
的官能团性能稳定。 接枝处理高聚物是改善高分子材料物理和化学性质的常用
方法通过某些引发手段在冗长的聚合物分子加上化学特性不同于本体聚合物的
侧链便可改进基体聚合物的性质。通过接枝可使聚丙烯隔膜性能得到改进提高溶 : .
液在纤维表面的润湿能力获得具:有低电阻的隔膜。接枝时用原子辐射即∞c0 放
出的 7 射线或化学引发剂进行引发辐射接枝情况如图 4-6 所示 z0。高能 7 射线
使聚乙烯的碳氢键断开生成一种自由基。这种自由基的状态是不稳定的能够发生
反应。在辐射期间如果没有其他化学药品存在聚乙烯自 d 基同时进行交联和降
解。交联是通过改变聚乙烯链使其变为一种三维紧密的网状结构。 在照射期间.
当存在一种反应单体时它便与产生的自由基反应生成一接枝的侧链。这些反应单
体包括丙烯酸弱酸、甲基丙烯酸、硫酸强酸、居和季铵弱碱和强碱交换剂等可以
是一种弱酸或强碱也可以是一种弱碱耍强酸或者是一种非离子单体。非离子接枝
目前在发展中这种接枝聚合物可过接枝乙烯基醋酸盐然后水解或者接枝一种吡
咯烷酮单体而制得。 PE 隔膜上接枝乙烯基醋酸盐的情况如图 47 所示。首先用
60C0 放射出的射线在常温、常压下辐射聚乙烯纤维然后立即把辐射后的隔膜与
乙烯基醋酸圭单体反应生成一种接枝聚乙烯膜然后使这种非离子酯进行化学水
解产生圭枝的聚乙烯醇链。通常聚乙烯醇可溶于水但是当它被接枝到一种不溶的
乙烯骨架上就变成不溶的物质。用乙烯醇接枝制得的一些膜的电阻是非常 的在
40KOH 中为 65100mQm。 辐射接枝技术不仅能对 PE 接枝改性还可以对聚丙
烯 PP、PP/PE 聚烯烃电池隔膜进行改性处理以得到优异的化学性能及高电导能
力。在制备辐射接枝隔膜过程中有众多因素影响接枝后共聚物的综合性能其中接
枝和交联的顺序很重要。试验结果表明一种好的膜往往先交联后接枝。 采用纯
聚丙烯接枝隔膜制作的 MH/Ni 电池可以提高荷电保持率。室温下长期储存电池
的荷电保持率下降比较缓慢回充的容量恢复率无明显降低而电压除前 30 天下降
较快以外以后均保持平稳的趋势电池内阻在 330 天左右才略有升高且整个过程
无短路情况发生。 隔膜的作评价 MH/Ni 电池隔膜的评价指标主要有:厚度 : .
均匀性、定量、透气度、隔膜力学强度、隔膜织物密度、孔隙率、孔的尺寸和形
状、隔膜寿命、吸碱速度与吸液保液能力、