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第一节 高分子的根本概念
：是争论聚合反响机理和动力学,聚合反响与聚合物的分子量和分子量分布, 以及聚合物构造之间关系的一门学科；争论高分子化合物合成和化学反响的一门科学。 ：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体：能通过聚合反响形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料.
构造单元：在大分子链中消灭的以单体构造为根底的原子团(由一种单体分子通过聚合反响而进入聚合物重复单元的那一局部).
重复单元：聚合物中组成和构造一样的最小单位称为~，又称为链节。重复单元或构造单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节
单体单元：与单体的化学组成完全一样，只是化学构造不同的构造单元〔电子构造有所转变〕.
其次节 高分子化合物的分类和命名
1、分类
单体来源分类：自然高分子〔纤维素、蛋白质、淀粉等〕；合成高分子〔聚酯、聚酰胺等〕；半自然高分子〔改性淀粉、乙酸纤维素〕等.
依据材料的性能和用途分类：橡胶〔丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等〕；纤维〔涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等〕；塑料〔热塑性塑料：线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等；热固性塑料：体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等〕；涂料；粘合剂；功能高分子 .
依据高分子的主链构造分类：
碳链聚合物: 大分子主链完全由碳原子组成绝大局部烯类、二烯类聚合物属于这一类.
杂链聚合物: 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S 等杂原子.
元素有机聚合物: 大分子主链中没有碳原子，主要由 Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶 .
按分子的外形分：线形高分子、支化高分子、交联(或称网状)高分子
按单体分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又称高分子合金)
按聚合反响类型分：缩聚物、加聚物
按热行为分：热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚拢而成，加热时可熔融， 并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复 进展。热固性聚合物：很多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，很多 大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。
按相对分子质量分：高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物。
2、命名：
由一种单体经加聚获得的聚合物，常在其单体名称前冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。如聚乙烯、聚苯乙烯等.
由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称之首冠以“聚”字外，还在名称中反映出经缩聚反响生成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的酯，称为聚 —66：聚己二酰己二胺
由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物构造又不很明显〔多数是热固性塑料 〕，后缀“树脂”两字来命名。取单体简名，在后面加“树脂”。如：苯酚与甲醛聚合生成酚醛树脂。
由两种烯类单体共聚合所得共聚物的命名是在两种单体名称间联以短划，并冠以“聚”
字。如聚苯乙烯-丙烯腈〔也可称为苯乙烯-丙烯腈共聚物〕等.
对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取一字，后缀“橡胶”两字来命名。如丁〔二烯〕 苯〔乙烯〕橡胶等.
第三节 聚合反响
1、定义：由低分子单体合成聚合物的反响
2、按单体聚合物构造变化分类
缩聚反响：是官能团单体缩合反响屡次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反响产物称为缩聚物.
加聚反响：烯类单体 π 键断裂后加成而聚合起来的反响，反响产物称为加聚物。加聚反响无副产物
开环聚合：环状单体σ 键断裂而后聚合成线性聚合物的反响
3、按聚合机理分类
连锁聚合反响:反响需要活性中心。反响中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去 ，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短(绝大多数烯类单体的加聚反响). 连锁聚合需活性中心，依据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合反响：无活性中心。单体分子或其二聚体、三聚体、， 即每一步反响的速率和活化能大致一样.(大局部的缩聚反响)
连锁聚合特征：
、链增长和链终止等基元反响组成，各步反响速率和活化能差异很大. ，单体只能与活性中心反响而使链增长，活性中心的破坏就是链终止.
、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物. ，而转化率随时间而增加.
活性阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止〔活性聚合〕。聚合物的分子量随单体转化率成线性增加
逐步聚合特征：
. .
，单体转化率在开头时即可很高. ，分子量才到达较高数值.
两种聚合机理的区分：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。第四节 补充学问
1、聚合度( DP )：即高分子链中重复单元的重复次数，以 Xn 表示；衡量聚合物分子大小的指标。
2、三大合成材料:橡胶，塑料，纤维
3、玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。
4、多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性。
多分散系(指)数可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示,这一比值称为多分散指
数,其符号为 D Mw / Mn (或Mz / Mw ) ，对于完全单分散的聚合物D=1，其数值大小表征聚合物相对分子质量大小悬殊的程度。
5、均聚物：由一种单体聚合而成的高分子。
6、共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。
7、基元反响：链引发、链增长、链终止、链转移。其中，链引发掌握反响时间.
其次章——自由基聚合
第一节 自由基聚合机理
1、取代的电负性和共轭性打算烯烃的聚合反响类型
带吸电子取代基的烯烃能够进展自由基型和阴离子型两种聚合反响；
带推(供)电子取代基的烯烃能够进展阳离子型聚合反响。但是丙烯除外，只能进展配位聚合。
带共轭取代基的烯烃能够进展自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反响。下面列出烯烃取代基的种类与其能够进展的聚合反响类型的相关性：
-NO
2
, -CN. - COOR, -CH = CH
, -C H
2 6 5
, -CH
, -OR
3
¬¾¾¾¾自由¾基聚¾合¾¾¾¾¾®
¬¾¾¾¾自由¾基聚¾合¾¾¾®
¬¾¾¾¾¾¾自由¾基聚¾合 ¾¾¾¾¾¾®
含有 1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子力量较强，可进展阳离子聚合。
阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进展阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进展阴离子聚合。如CH2=C(CN)2
具有共轭体系的烯类单体：电子云流淌性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进展多种机理的聚合反响。因此既可进展自由基聚合，也可进展 阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
乙烯基单体〔CH =CHX〕的聚合反响性能主要取决于双键上取代基的电子效应
2
X 为给〔推〕电子基团
带给电子基团的烯类单体易进展阳离子聚合，如 X = -R，-OR，-SR，-NR ,苯基，乙烯基等。
2
X 为吸电子基团
阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进展阴离子聚合与自
由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO
2
等【但取代基吸电子性太强时一般只能进展阴离子
聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH =C(CN) 等】
2 2
具有共轭体系的烯类单体
电子云流淌性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进展多种机理的聚合反响。因此既可进展自由基聚合，也可进展阴、阳离子聚合。如苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
附加：卤素原子既有诱导效应〔吸电子〕，又有共轭效应〔推电子〕，但两者均较弱，因此既不能进展阴离子聚合，也不能进展阳离子聚合，只能进展自由基聚合。
除了少数含有很强吸电子基团的单体〔如偏二腈乙烯、硝基乙烯〕只能进展阴离子聚合外，大局部含吸电子基团的单体均可进展自由基聚合。
依据单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：
2. 自由基聚合的基元反响
自由基聚合反响包括：链引发、链增长、链终止和链转移。
链引发
引发剂 I 分解，形成初级自由基R. 反响特征：吸热反响，活化能高，反响速率小。
初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反响特征：放热反响，活化能低，反响速率大。
链增长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能翻开其次个烯类分子的π 双键，形成的自由基，自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更 多的链自由基，即链增长。其有两个特征:一是放热反响,二是增长活化能低,增长速率极高。
链终止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反响称为链终止反响。可分为偶合终止和歧化终止。
链转移：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分 子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，连续链的增长，这一反响 叫链转移反响。链转移结果，自由基数目不变。链转移反响包括：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移和向阻聚物质转移。
3、聚合反响特点
自由基聚合的反响特点为：①微观上，自由基聚合反响可以明显地区分成链的引发、增 长、终止、转移等基元反响。其中引发速率小，是掌握总聚合速率的关键。可以概括为慢引 发、快增长、速终止。②只有链增长反响才使聚合度增加。一个单体分子转变成大分子的时 间极短，反响不能停留在中间聚合度阶段，反响混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程 中，聚合度变化较小。③在聚合过程中，单体浓度渐渐降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对相对分子质量影响较小。④少量(%~%)阻聚剂足以使自 由基聚合反响终止。、
4、链引发反响
烯类单体可承受引发剂产生活性种、引发聚合。在某些特别状况下，也可承受热、光、高能辐射等引发方式。引发剂(Initiator)：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其 上连接分为自由基引发剂，离子引发剂。
其次节 聚合反响动力学
1、引发剂类型
常用的自由基聚合反响引发剂包括过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化复原反响体 系三大类。过氧化苯甲酰〔BPO〕、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸盐、亚铁离子与过氧化氢
〔含其他过硫酸盐〕的氧化复原体系是最重要的四种引发剂。其中BPO 和AIBN 是油溶性引发剂，过硫酸盐是水溶性引发剂。值得一提的是，AIBN 分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢力量，因此不能用作接枝聚合的引发剂。氧化复原引发体系的优点是活化 能较低，可在较低温度(5~50℃)下引发聚合，而且具有较高的聚合速率。氧化复原引发体系的组分可以是无机化合物或有机化合物，其性质可以是水溶性或油溶性。
过氧化物和偶氮化合物可以经热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基。
偶氮类引发剂
CH 3 CH 3 CH 3

H 3 C C N N C CH 3
2 H 3 C C
+ N 2
CN CN CN
偶氮二异丁腈〔 AIBN)
特点：分解反响只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有
N 逸出
2
有机过氧类引发剂 〔最简洁的过氧化物：过氧化氢〕 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰〔BPO〕。
BPO 的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，其次步分解成苯基自由基，并放出CO 。
2
无机过氧类引发剂 过硫酸盐【如过硫酸钾】水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水
溶液聚合。
2、引发剂分解动力学 争论引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。
分解速率常数
引发剂分解属于动力学一级反响，即分解速率Rd 与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式
如 R º
d
d[I ]
dt
= k [I ]
d
k —分解速率常数，单位为s-1、min-1 或 h-1
d
] [I ]
ln = -k
[I ] d
o
t = e-kdt
[I ]
o
—引发剂的起始浓度，[I] —时间为 t 时的引发剂浓度，单位为mol/L
0
半衰期
半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以t

表示，单位通常为h。
t = ln 2 =
O O C
2 1/2 C O
2 + 2 CO 2
1/ 2 k k O O O
d d
四个根本假设
①无视链转移反响，终止方式为双基终止。②Flory 等活性理论：链自由基的活性与链长短无关，即各步链增长常数相等，可用k 表示。③稳定假定：在反响开头短时间后，增长链
p
自由基的生成速率等于其消耗速率(R =R )，即链自由基浓度保持不变，呈稳态，d[M.]/dt=0④
i t
聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程产生的单体，因此可以认为
单体仅消耗于链增长反响。
3、引发剂引发自由基聚合反响速率方程
链引发 引发速率一般仅打算于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
引发速率〔即初级自由基的生成速率〕R ：R = d[R.] / dt = 2 f k
[I]
i i d
I—引发剂；M—单体；R.—初级自由基；k—速率常数。[ ]—浓度；d—分解；i—引发
链增长
推导自由基聚合动力学的假定：链自由基的活性与链长根本无关，各步速率常数相等，
k ＝k ＝k ＝k ＝ … k ＝ k
P1 P2 P3 P4 Px P
R = -( d[M])
p dt p
= k [M]å
p
[RM. ] = k
i
[M][M. ]
p
链终止 偶合终止：
错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。(错误！未找到引用源。)1/2[I]1/2[M]
[M]:单体浓度；[I]:引发剂浓度；Rp:链增长速率；Kp:链增长速率常数Kt:链终止速率常数；Kd:链引发速率常数；f:引发剂效率
自由基聚合方程式
引发剂方
式
引发剂速率 R
i
聚合速率 R
p
动力学链长 ν
2 fk [ I ]
d
k
2 fk [ I ][ M ]
d
k
( fk
k
t
( fk k
t
d )1/ 2 [ I ]1/ 2 [M ]
引发剂引
发
p
d
)1/ 2 1/ 2
[ I ]
[M ]3/ 2
p
k
p
2( fk k )1/ 2
d t
k
p
2( fk k )1/ 2
d t
k
p
2(k k )1/ 2
i t
× [M ]
[I ]1/ 2
×
[M ]1/ 2
[I ]1/ 2
k [M ]2
i
k (
p
k
i
)1/ 2 [ M ]2
热引发
k [M ]3
i
k (
p
2 k
k
2 k
t
k
i
)1/ 2 [ M ]5/ 2
p
t
(2k k )1/ 2
i t
×
1
[M ]1/ 2
光引发
2fI [M ]
2fI (1- e-e[ M ]b )
0
k (feI )1/ 2[M ]3/ 2 k
p
0
0
k [M ] ê 0
éfI (1- e-e[ M ]b ) ù1/ 2
p
ë
k
ú
k
p
2(feI k )1/ 2
0 t
k
2(feI k )
×[M ]1/ 2
p
×
1
t
û
1/ 2
[ ]
0 t
S 1/ 2
4、温度对聚合速率的影响
总速率常数k(k=k (k /k )1/2)与温度T(K)的关系遵循Arrhsnius 方程式：
p d t
总聚合速率常数 k=Ae-E/RT，温度上升，速率常数 K 增大。
两端取对数，则
E 1 A
E + E
/ 2 - E / 2
ln A - = ln A
ln
d - p d t
RT p 2 A RT
t
由于E 为大于 0 的数值，所以上升温度将导致聚合速率的上升。从另一个角度讲，选择高活性(低活化能)引发剂，同样能够提高聚合速率。如承受低活化能的氧化复原引发体系能够在较低温度下获得较高的聚合速率。
5、自由根本体聚合中的自动加速现象
自动加速现象：聚合中期(聚合反响的转化率到达 15~20%以上时)随着聚合的进展，聚合速率渐渐增加，消灭自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。
其产生和进展的过程如下：粘度上升导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包 裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减小而产生速率却变化不大， 最终导致自由基浓度快速上升。其结果是聚合反响速率快速增大，体系温度上升。这一结果 又反响回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由浓度进一步上升。于是形成循环正反响：
粘度­® 双基终止速率¯®自由基浓度­® 聚合速率­® 温度­
¬¾¾¾¾引¾发速¾率­¾¾¾¾®
自由加速过程产生的结果：①导致聚合反响速率的快速增加，体系温度快速上升②导致相对分子质量和分散度都上升③自动加速过程假设掌握不当有可能严峻影响产品质量，甚至发
生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
影响自动加速现象程度和消灭早晚的因素：①聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏，会 影响到链自由基卷曲、包埋的程度，以致对双基终止速率的影响很大。自动加速现象在不溶 解聚合物的非溶剂中消灭的较早、较明显，此时可能有单基终止，对引发剂浓度的反响级数 将为 ~1，极限的状况(如丙烯腈)会接近于 1。自动加速现象在良溶剂中较少消灭，在不良溶剂中的状况则介于非溶剂(沉淀剂)和良溶剂之间。②温度的影响表达在温度对聚合体系粘度的影响。由于在较低温度下聚合体系的粘度较高，所以自动加速现象消灭得较早、较明显。第三节 链转移反响
1、无链转移时的分子量及动力学链长
动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反响中不终止。在自由基聚合中，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的措施，往往使产物分子量降低。引发剂引发时，产物平均聚合度一般随着温度上升而降低。在稳态、无链转移反响时，v 等于链增长速率与链终止速率〔或引发〕之比，
k 2[M ]2
v = p
2k R
t p
k

[M ]2
，当引发剂引发时，引发速率R
i
= 2 fk
d
[I ]，其方程见上表。
v = p ×
(2k
t
)1/ 2 R1/ 2
i
无链转移时的聚合度
双基偶合终止时，平均聚合度X
n

= 2v ，双基歧化终止时，X
n

= v 。兼有两种方式终止时，
则v < X
n
< 2v ，其值为： X
n
= v
C + D
2
， C，D 分别为偶合终止、歧化终止的分率。
聚合温度对聚合度的影响
kp ×
[M ]
2( fk k
d t
)1/ 2 [I ]1/ 2
E” A E - E / 2 - E / 2
ln A” - = ln p - p d t
RT A A RT
d t
2、链转移反响的类型
向单体转移
向单体转移力量与单体的构造、湿度等因素有关。键合力较小的原子〔如叔氢原子、氯原子等〕简洁被自由基所夺取而发生链转移反响。
向单体转移的规律是：自由基的活性起打算性作用，活泼单体的自由基不活泼而不易发生转移，不活泼单体的自由基活泼而简洁发生转移。
向引发剂转移
自由基向引发剂转移，即链自由基对引发剂的诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。
向溶剂或链转移剂转移
一般活性较大的单体〔如苯乙烯〕其自由基活性较小，对同一溶剂的转移常数一般要比低活 性大的单体〔如乙酸乙烯酯〕的转移常数小。由于链增长和链移转是一对竞争反响，自由基对高活性单体反响快，链转移相对减弱。含有活泼氢或其他活泼原子如硫、氯等的溶剂简洁
发生转移。
向大分子转移
向大分子的链转移反响往往发生于聚合反响的中后期。转移的结果是在大分子主链上形成活性中心并开头链增长，最终生成支链甚至交联。这种链自由基向别的大分子进展的所谓分子间转移反响多产生长支链；而有一种所谓分子内转移反响则多生成短支链大分子。
向大分子转移的结果：向大分子转移不转变聚合反响速率；向大分子转移产生支链的结果是使自由基型聚合物的分散度大大的提高。
链转移常数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反响与链增长反响的竞争力量。
链转移剂：聚合物生产过程中人为地参加的一种自由基能够向其转移的试剂，用于调整聚合物分子量。常用的链转移剂有脂肪族硫醇等。〔调整分子量〕
3、链转移反响对聚合反响速率和聚合度的影响
链转移反响通常包括链自由基向单体、向引发剂、向溶剂、向大分子的转移反响。发 生链转移反响的结果包括两个方面：①向单体、引发剂和溶剂的转移反响均导致链自由基的提前终止，从而使聚合度降低；向大分子的转移反响使分散度增加。②聚合反响速率的变化视链转移常数和再引发速率常数的相对大小定，如下表所示
链转移反响对聚合度和聚合速率的影响〔 k 为再引发速率常数〕
聚合反响速率
聚合度
链转移类型和结果
不变
降低
一般链转移
不变
降低很多
相对分子质量调整剂
降低
降低
缓聚作用
降低很多
降低很多
链衰减转移
很快为零
1 或定值
高效阻聚剂
a
速率常数相对大小
k ³ k , k
» k
p tr a
p
k £ k , k
» k
p tr a
p
k ³ k , k
< k
p tr a
p
k £ k , k
< k
p tr a
p
k ³ k , k
p tr a
= 0
平均聚合度：就是增长速度与形成大分子的全部终止速度〔包括转移终止〕之比。
1 2k R
[I ] [S] æ
k R2 k
k k ö
= t p + C + C + C
[ [ ] [
] ,ç[I ] =
t p , C
[
= tr ,M , C
= tr ,I , C
= tr ,S ÷
X k 2
M ]2 M I M
S M è
fk k 2
M ]2 M k
I k S k ø
n p d p p p p
向单体转移 向引发剂转移
第四节 阻聚和缓聚
阻聚剂：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、缺乏以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停顿。按机理可分为加成型阻聚剂〔如苯醌等〕、链转移型阻聚剂〔如 DPPH 等〕和电荷转移型阻聚剂〔如 FeCl3等〕等。
缓聚剂：能够使一局部自由基终止，聚合减慢的试剂。通常不消灭诱导期。
阻聚常数：阻聚反响速率常数与增长速率常数的比值称为阻聚常数，可用来衡量阻聚效率。烯丙基型单体的自动阻聚作用：由于链自由基简洁发生向单体转移而生成稳定的烯丙基
自由基，因此只能得到低聚物。第五节 补充学问
1、笼蔽效应：在溶液聚合反响中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一局部初级自由基无法与单本分子接触而更简洁发生向引发剂或溶剂的转移反响，从而使引发剂效率降低。
2、引发剂选择的一般原则
引发剂的选择有四个方面：溶解类型，半衰期，特性要求，用量。
依据聚合反响实施方法选择引发剂的溶解类型：对于本体聚合、悬浮聚合和一般的溶液 聚合，选择油溶性引发剂如 BPO、AIBN 等，也可以选择油溶性的氧化复原引发体系。对于乳液聚合等以水作为溶剂的溶液聚合，宜选择水溶性引发剂如 KPS，APS 或水溶性氧化复原体系。
依据聚合反响温度选择半衰期适当的引发剂：一般而主，引发剂在聚合反响温度下的半 衰期应当与聚合反响时间处于同一数量级。例如反响温度为 30~100℃时，可选择 BPO、AIBN 过硫酸盐等引发剂。
依据聚合物的特别用途选择符合质量要求的引发剂。如过氧类引发剂合成的聚合物简洁 变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成，偶氮类引发剂有毒而不能用于与医药、食品有关的聚合物的合成。
引发剂的用量一般通过试验确定：引发剂的用量大约为单体质量〔或物质的量〕的 ~2%
3、其它引发方式
热引发聚合：聚合单体中不参加引发剂，单体只在热的作用下，进展的聚合称为热引发聚合。一般而言，活泼单体如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等简洁发生热引发聚合。
光引发聚合：单体在光的激发下〔不参加引发剂〕，发生的聚合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合和光敏聚合两种。
光直接引发聚合：单体吸取肯定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基而进展聚合反 应。能直接承受光照进展聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸〔酯〕，苯乙烯等。
光敏聚合：在光敏引发剂存在下，单体吸取光能而受激发，接着分解成自由基，再引发单体聚合。光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和间接光敏引发剂间接引发聚合两种。
光敏引发剂直接引发聚合：光敏引发剂经光激发后，可成为自由基，进而引发单体进展的聚合反响。常用的光敏引发剂有AIBN、甲基乙烯基酮和安眠香等。
间接光敏引发剂间接引发聚合：间接光敏剂吸取光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸 收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。常用的间接光敏剂有二苯甲酮和荧光素、曙红等。 4、引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂
均裂：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。
异裂：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团， 这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。
5、偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反响。偶合终止所得大分子的特征：
大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍，中间头－头构造。
假设有引发剂引发聚合并无链转移反响，大分子两端均为引发剂残基。
6、歧化终止：某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反响。歧化终止所得大分子的特征：
大分子的聚合度与链自由基中单元数一样；
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和构造，两者各半。反响特征：活化能很低，终止速率常数极高，链双基终止受集中掌握。
7、 自由基聚合和缩聚反响特征的比较自由基聚合：
各转移等基元反响速率常数与活化能各不一样
聚合度不随聚合时间变化
没有聚合度递增的中间产物
延长时间提高转化率，不大影响分子量
放热反响
能产生支化，甚至交联缩聚反响：
逐步进展的各步反响的速率常数与活化能根本都一样
分子量逐步增大，需要较长的时间，聚合物分子量较小
全部的单体均参与反响
延长时间提高产物的分子量，转化率提高不大
需要加热至高温
不能产生支化
8、引发效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的百分率为引发效率。
9、诱导分解：自由基向引发剂分子的链转移反响。自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂分子，使引发效率降低。
10、聚合速率
诱导期：聚合速率为零(杂质阻聚)
聚合初期：转化率低，聚合速率可用聚合速率方程描述聚合中期：聚合速率加快，用曲线描述
聚合后期：单体浓度降低，聚合速率降低
11、链式聚合反响的特点
必需有活性中心，且活性中心活性较高；
活性中心一旦形成马上以链式反响加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反响才使聚合度增加。
反响体系中