高分子化学复习资料.docx

该【高分子化学复习资料 】是由【PIKAQIU】上传分享，文档一共【8】页，该文档可以免费在线阅读，需要了解更多关于【高分子化学复习资料 】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。1
一、解释名词
自加速效应 ：随着聚合反响的进展，单体转化率(c%)逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反响速率 Rp 理应下降,但在很多聚合体系中,Rp 不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反响过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。
反响程度：把在缩聚反响中参与反响的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反响程度，以P 表示，
则：P=Pa=Pb=(N0-N)/N0=1-N/N0
聚合度：聚合物大分子中重复构造单元的数目称为聚合度。
：在大分子链中消灭的以单体构造为根底的原子团称为构造单元。聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复消灭的、小而简洁的构造单位称为重复单元。
竞聚率：令 r1=k11/k12，r2=k22/k21，表示两种链增长速率常数之比，称为竞聚率。
i i i
平均官能度：单体混合物的平均官能度 f 是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。 f = SN f SN 式
中，N i 为单体i 的分子数；f i 为单体i 的官能度。
抱负恒比共聚：聚合的竞聚率 r =r =1，这种聚合不管配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全
1 2
一样，F ＝f ，并且随着聚合的进展，F 、f ,的值保持恒定不变。
1 1 1 1
官能团等活性：不同链长的端基官能团，具有一样的反响力量和参与反响的时机，即官能团的活性与
分子链长无关。
引发效率与笼蔽效应、诱导分解：引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的比例，以 f 表示。诱导分解:实际上是自由基〔包括初级自由基、单体自由基、链自由基等〕向引发剂分子的链转移反响。笼蔽效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分解出的初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子”包围着，初级自由基必需集中出笼子，才有时机引发单体聚合。如来不及集中出去，初级自由基之间有可能发生反响而终止或形成较为稳定的自由基不易引发单体聚合，这样就是消耗引发剂分子而不能引发聚合，使得引发剂效率f 减小，这种效应称为笼蔽效应。
化学计量聚合：通过定量计算参加引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反响称为化学计量聚合。
链转移常数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反响与链增长反响的竞争力量。
稳态假设：在自由基聚合体系中，经受很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，或者说引发速率等于终止速率，体系进入稳态，构成动平衡。
动力学链长：动力学链长ν的定义为每个活性中心〔自由基〕从引发到终止所消耗的单体数。无链转移时，动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得。稳态时，引发速率等于终止速率，因此动力学
链长 v 为： k 2

[M ]2
1
n = p ´
t
R
k
2
p
多分散性和分散指数：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达
聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。分布指数：重均分子量与数均分子量的比值。即用来表征分子量分布的宽度或多分散性。
本体聚合：本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或光、热、辐射能等作用下进展的聚合反响。
恒比点：在非抱负共聚时，r1r2<1 而 r1<1、r2<1,共聚曲线与对角线有一交点，改点的共聚物组成与单体组成相等，特称作恒比点。
体型缩聚和凝胶点：但凡能形成体形构造缩聚物的缩聚反响，叫做体形缩聚。体形缩聚反响到肯定程度，体系粘度急剧上升，难以流淌，造成物料中气泡也无法上升，这时就定为实测的凝胶点。
1
平均聚合度 ：把已平均地进入每个大分子链的单体数目称为平均聚合度，用

1+ r
1
Xn
阻聚效应：
X =
a
n 1+ r - 2rP
1
共聚合：由一种单体所进展的聚合反响叫做均聚合反响，由两种或两种以上的单体共同进展的聚合反响叫做共聚合反响。
立构规整聚合物：指聚合物的化学组成一样，链构造也一样，但是原子或原子团在空间的排列不同， 即立体构型不同。
热固性聚合物：很多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，很多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。
浊点：在水溶液中的浓度随温度上升而降低在升至肯定温度值时消灭浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为该外表活性剂的浊点。
1
临界胶束浓度：乳化剂开头形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。 Block copolymer
Condensation polymerization Alternating copolymerization Graft copolymer
Suspension polymerization Cationic polymerization Induction period
Coordination polymerization 9..自由基聚合 Radical Polymerization Phase polymerization
二、选择题
1．烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应，将导致〔D 〕 A．聚合速率和相对分子质量同时下降 B．聚合速率增加但相对分子质量下降C．聚合速率下降但相对分子质量增加 D．聚合速率和相对分子质量同时增加而相对分子质量分布变宽 2．既能进展阳离子聚合，又能进展阴离子聚合的单体有〔 〕和〔 〕。
〔1〕异丁烯；〔2〕甲醛；〔3〕环氧乙烷；〔4〕丁二烯；〔5〕乙烯基醚 3．能引发异丁烯的催化剂是 。
〔1〕AIBN；〔2〕n-C H Li；〔3〕金属钾；〔4〕AlCl -H O
4 9 3 2
mol 邻苯二甲酸/ mol 乙二醇/ mol 丙三醇组成的聚合体系，其平均官能度为 。
〔1〕2．05；〔2〕；〔3〕；〔4〕 5．在自由基聚合反响中导致聚合速率与引发剂浓度无关的可能缘由是发生了〔 〕。
〔1〕双基终止；〔2〕单基终止；〔3〕初级终止；〔4〕集中掌握终止
在 w-羟基己酸进展均缩聚，反响程度为 ，其聚合度为 。
〔1〕10；〔2〕50；〔3〕100；〔4〕500
1
一对单体共聚合的竞聚率r 和 r
1 2
的值将随〔 〕。
1
〔1〕聚合时间而变化；〔2〕聚合温度而变化；〔3〕单体的配比不同而变化；
〔4〕单体的总浓度而变化 9．自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致〔 〕。
〔1〕聚合速率增加；〔2〕爆聚现象；〔3〕聚合物相对分子质量增加；
〔4〕相对分子质量分布变窄10．凝胶效应现象就是〔 〕。
〔1〕凝胶化；〔2〕自动加速效应；〔3〕凝固化；〔4〕胶体化 11．乳液聚合反响进入恒速阶段的标志是〔 〕。
〔1〕单体液滴全部消逝；(2)体系黏度恒定；(3)胶束全部消逝；(4)引发剂消耗一半12．很多阴离子聚合反响都比相应自由基聚合有较快的聚合速率，主要是由于 。
阴离子聚合的k 值大于自由基聚合的k 值；
p p
阴离子聚合活性种的浓度大于自由基活性种的浓度；
阴离子聚合的k 值和活种的浓度都大于自由街聚合的k 值和活性种浓度；
p p
阴离子聚合没有双基终止； (5)以上两者兼备：〔2〕和〔4〕
烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致〔 〕 A、Rp 与Xn同时下降 B、Rp 增大而Xn减小
C、Rp 减小但Xn增大 D、Rp 与Xn同时增大而分子量分布变宽
可同时获得高聚合速率和高相对分子质量的聚合方法是〔 C 〕
A、溶液聚合 B、悬浮聚合 C、乳液聚合 D、本体聚合
能引发异丁烯聚合的引发剂是〔 〕
A、AIBN B、n-C H Li C、金属钾 D、AlCl -H2O
4 9 3
全部缩聚反响所共有的是〔 A 〕
1
A、逐步特性；B、通过活化中心实现链增长；C、引发速率很； D、〔 C 〕
A、氯乙烯和丁二烯共聚 B、二氯乙烯和丁二烯共聚 C、氯丁二烯聚合
三填空题
悬浮聚合的根本配方是 水、单体、分散剂、油溶性引发剂，影响颗粒形态的两种重要因素是 分散剂和搅拌 。
PET 的构造式为 ，ABS 的构造式为 。
线型缩聚相对分子质量的掌握手段有 参加单官能团的单体、进展端基封锁和掌握反响官能团参加的当量比。
自由基聚合规律是转化率随时间而 增高 ，延长反响时间可以提高 转化率 ；缩聚反响规律是转化率与时间 无关_，延长反响时间是为了_提高聚合度_。5．推导自由基聚合速率方程时，用了三个根本假设，它们是 等活性假定、假定单体消耗速率就是聚合物生成速率、稳态假定 。6．在缩聚反响中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反响时间其主要目的在于提高 ，而不是提高 。
悬浮聚合是单体以 小液滴状态 悬浮在 水 中进展的聚合，悬浮聚合体系一般由 单体 ， 油溶性引发剂 ， 水 和 分散剂 四个根本组分组成。
线型缩聚的主要实施方法有 ， ， 和 四种方法，其中 聚合方法必需承受高活性单体。
写出两位获得过诺贝尔化学奖的高分子学家： 施陶丁格 ， 弗洛里 。
11．在离子聚合中，活性中心离子近旁存在着 反离子 ，它们之间的结合，随溶剂和温度的不同，可以使 共价键 、 接触离子对〔紧对〕 、 溶剂分开的离子对〔松对〕 、 自由离子 四种结合方式，并处于平衡中。
依据主链构造，可将聚合物大致分为 碳链聚合物、 杂链聚合物 、 元素有机聚合物 和 无机聚合物 四类。
自由基聚合的特征是 慢引发、快增长、速终止 ；阴离子聚合的特征是 快引发、慢增长、无终止 ； 阳离子聚合的特征是 快引发、快增长、易转移、难终止 。
共聚合的定义是_由一种单体所进展的聚合反响叫做均聚合反响，由两种或两种以上的单体共同进展的聚合反响叫做共聚合反响。
用动力学推导共聚合组成方程时做了五个假定，它们是 ①自由基的活性与其链长无关，即争论均聚动力学时所作的等活性假设；②自由基的活性仅取决于末端构造单元的构造，此末端构造单元的构造对自由基活性无影响；③无解聚反响发生，即反响是不行逆的；④共聚物的聚合度很大，引发和终止反响对共聚物的组成影响可以无视不计；⑤反响体系状态稳定即稳态处理。
四、问答题
1．用图示的方法，比较在自由基聚合和逐步聚合中，
〔1〕单体转化率与反响时间的关系 〔2〕聚合物相对分子质量与反响时间的关系2．以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以 RLi、Rna、RK 为引发剂，在一样条件下，使苯乙烯聚合。推断承受不同引发剂时聚合速率大小挨次。如改为环己烷作溶剂，聚合速率大小挨次如何？说明推断的依据。
以乙二醇二甲醚为溶剂时，引发剂引发苯乙烯聚合的速度挨次是：RLi＞RNa＞RK 。
乙二醇二甲醚是溶剂化力量很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧对活性种的浓度越小，松对和自由离子活性种的浓度越大，链增长速度也越大。碱金属原子半径的挨次是：Li＜Na＜K 。所以苯乙烯在乙二醇二甲醚中的聚合速度挨次是：RLi＞RNa＞RK 。
以环己烷为溶剂时，苯乙烯的聚合速度大小挨次是：RLi＜RNa＜RK 。
这是由于环己烷根本上无溶剂化力量，所以活性种的反离子根本上未溶剂化。金属反离子的直径越大， 正、负离子的解离度越大，因而链增长速度越大。反离子半径的尺寸从锂到钾变大，所以在环己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLi＜RNa＜RK 。
3．典型乳液聚合的特点是持续反响速率快，反响产物相对分子质量高。在大多数本体聚合中又常会消灭
1
反响速率变快、相对分子质量增大的状况。试分析造成上述现象的缘由并比较其异同。
1
典型乳液聚合反响中，聚合是在乳胶粒中进展。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，假设再集中进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长， 链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因此反响速度快，产物分子量高。
在本体聚合达肯定转化率后，由于体系粘度增大或聚合物不溶等因素，使链终止反响受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，此时稳态被破坏，活性链浓度增大，活性链寿命延长，结果导致反响速度加快，产物分子量增大。
在这两种状况下，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命亦比一般自由基聚合时要长。这是它们相像之处。在乳液聚合中，通过转变乳化剂用量和引发剂用量，可以掌握体系中链自由基的浓度和寿命。这种反响的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。而在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。 4．自动加速现象产生的缘由是什么？
由于聚合物被沉淀出来，链自由基端被埋在长链形成的无规线团内部，阻碍了双基终止，以至于在低温下链自由基活性可以保存相当长的时间，甚至形成活性的聚合物。
，高分子化合物有什么特征？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？为什么？ 与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：①高分子化合物分子量很大，分子往往由许
多一样的简洁的构造单元通过共价键重复连接而成；②即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成一样而分子量不等，构造不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和构造的多分散性；③高分子化合物的分子有几种运动单元；④高分子化合物的构造格外简单，需用一次、二次和三次构造来描述它。一次构造是指一个大分子链中所包含的构造单元和相邻构造单元的立体排布。二次构造是指单个大分子链的构象或聚拢态类型。三次构造是指形成简单的高分子聚拢体中大分子的排列状况。 不能用蒸馏的方法提纯高分子化合物。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度上升到达气化温度以前，就会发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学构造， 因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。 6．解释自由基聚合中自动加速效应产生的缘由，分析离子聚合反响过程中是否消灭自动加速效应？
造成自动加速现象的缘由是随着反响的进展，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成 kt 变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。 在非均相此题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也消灭明显的反响自动加速现象。 在离子聚合反响过程中不会消灭自动加速效应。在离子聚合反响过程中由于一样电荷相互排斥，不存在双基终止，因此不会消灭自动加速现象。7．为什么在缩聚反响中不用转化率而用反响程度描述反响过程？
由于缩聚反响本质上是官能团之间的反响，只有官能团之间充分反响才能生成大分子，故用反响程度描述其反响过程。。 8．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐步增加，然后进入恒速聚合，之后聚合速率逐步下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析上述现象的缘由。
R
乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进展增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：
p
p
k [M ][N ]/ 2
1
k
式中，
p
为链增长常数；[M]为乳胶粒中单体浓度；[N]为乳胶粒数目。
1
k
由速率方程可知，当聚合温度肯定时，
p
是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]。在聚合初期，由
1
于单体液滴存在，集中速度肯定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反响的进展，乳
胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进展肯定时间后，乳胶粒的数目到达最大值，同时单体液滴又未消逝，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最终由于单体液滴消逝，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。 9．为什么在乳液聚合中，聚合速率和相对分子质量可以同时提高？
乳液聚合速率和聚合度均与胶粒数成正比，所以只要提高胶粒数就可以增加聚合速度和相对分子质
量。
？
〔1〕掌握反响官能团的当量比；〔2〕参加少量单官能团物质 Bb。
工业上的掌握方法：①使一种原料过量；②反响体系中参加单官能团物质。
，并说明自动加速现象与引发剂、溶剂特性的关系。
造成自动加速现象的缘由是随着反响的进展，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kp 变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反响速度大大下降，也消灭明显的反响自动加速现象。在某些聚合反响中，由于模板效应或氢键作用导致kp
1
增大，亦会消灭反响自动加速。
反响的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度 不断增大所致。假设能调整引发剂的种类和用量，使引发产生的链的速度亦随转化率增加而递减，则可 抑制反响自动加速。此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或者适当降低聚合物的分子量等， 都会减轻反响自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。
在尼龙-6、尼龙-66 的生产中为什么要参加乙酸或己二酸作为相对分子质量掌握剂？在涤纶树脂生产中为什么不加相对分子质量掌握剂？在涤纶树脂生产中是承受什么措施掌握相对分子质量的？
尼龙-6 和尼龙-66 缩聚反响平衡常数较大。反响程度可达 1。同时实际生产时尼龙-66 是通过 66 盐的缩聚，因此尼龙-6 和尼龙-66 的缩聚反响在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反响均可用参加醋酸或己二酸的端基对封锁方法掌握分子量。用这种方法掌握分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反响的力量，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。
涤纶合成反响平衡常数较小，剩余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过掌握乙二醇残压来掌握 P 以到达掌握分子量的目的。当到达预定分子量时，体系到达肯定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化推断终点。
在自由基聚合和离子聚合反响过程中，能否消灭自动加速效应？为什么？ 在离子聚合反响过程中不会消灭自动加速效应。
自由基聚合反响过程中消灭自动加速现象的缘由是：随着反响的进展，反响体系粘度不断增大，当
1
k
体系粘度增大到肯定程度时，双基终止受到阻碍，因而
t
明显变小，链终止速率下降;但单体集中速率几
1
k
乎不受影响，
p
下降很小，链增长速率变化不大，因此相对提高了聚合反响速率，消灭自动加速现象。
1
在离子聚合反响过程中由于一样电荷相互排斥，不存在双基终止，因此不会消灭自动加速现象。
〔或称活的〕聚合？其主要特征有哪些？
活性聚合是指那些在适当的合成条件下，无链终止与链转移反响，活性中心浓度保持恒定的时间 比完成反响所需的时间长数倍的聚合反响。
典型活性聚合具有具有以下一般特征：〔1〕链引发速率远大于链增长速率，这样全部聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持不变。〔2〕聚合速率可简洁地由增长速率表示： Rp=kp[M*][M] 其中，[M*]为活性中心的浓度。〔3〕聚合物的分子质量分布满足 Flory 分布或 Poissen 分布。
〔4〕聚合物的数均聚合度等于每个活性端基所加上的单体量，分子质量与单体转化率呈线性关系。〔5〕 在单体完成转化后，参加单体，聚合反响可连续进展。
试比较自由基聚合与缩聚反响的特点？
自由基聚合的特点：①自由基聚合包含有链引发、链增长、链终止及链转移等基元反响；②链引发活化能高，引发速率低，这是掌握总聚合速率的关键；链增长活化能低，增长速度快，增长过程瞬时完成，所得分子量高；链终止的活化能更低，反响速率常数更大。③在整个自由基聚合过程中，反响体系仅由单体与聚合物组成，没有中间产物存在。 缩聚反响特点：①单体官能团之间的反响逐步进展的分子链渐渐增大；②短时间单体转化率很高，通常用反响程度描述；③反响体系始终由单体和分子量递增的一系列组成，其它链之间亦可反响。
乳液聚合过程可分为哪三个阶段？各阶段的标志与特征是什么？
第一阶段：成核期或增速期，胶粒不断增多，速率相应增加直至胶粒数和速率都趋于恒定；其次阶段：胶粒数恒定期或恒速期，胶粒数恒定，胶粒内单体浓度恒定，速率恒定；第三阶段：降速期，无单体液滴，胶粒数不变，聚合速率下降。
，并解释其缘由。
萘钠引发苯乙烯聚合的引发和增长反响方程式。
试以 BF +ROH 作引发剂，写出异丁烯阳离子聚合反响过程。
3
什么是胶束成核和均相成核？胶束成核和均相成核分别在什么条件下才会发生？
为什么缩聚高分子产物的分子量一般都不大，在实践中通过哪些手段可提高缩聚产物的分子量？
五、计算题
1、醇酸树脂配方为亚麻油酸[CH (CH ) CH=CHCH CH=CH(CH ) COOH]:邻苯二甲酸酯:丙三醇:丙二醇的
3 2 4 2 2 7
物质的量比为 :::，试求凝胶点。
用 1mol 的 1,4-丁二醇同 1mol 的己二酸反响，期望得到数均相对分子质量为 5000 的聚酯： 〔1〕求获得该相对分子质量的聚酯的反响程度
1
〔2〕假设加相当于己二酸物质的量 1%的乙酸，为了生产得到数均相对分子质量为 5000 的聚酯，要求的反
1
应程度是多少？
解：〔1〕—[CO(CH ) COO(CH ) O]—
2 4
2 4
M0＝(112+88)/2=100，
X =
M 5000
Xn= 1- P Þ P =
1
n
(2)依题意，醋酸羧基为 2×％＝，
己二酸单体为〔2-〕÷2＝
M 100
n =
= 50
o
∴
2 + 2
依据
f = +1+ =
代入数据
2
解得P＝
Xn=
2
2 - P f
=
2 - P ´
将等物质的量的二元醇和对苯二甲酸于 280℃下进展缩聚反响， K 为 。如达平衡时所得聚酯
的平均聚合度Xn为 120，试问此时体系中残存的小分子所占的分数为多少？ 需要调换数据
某两元共聚体系M 和M 的竞聚率 r =，r =,原料组成f =。
1 2 1 2 1
画出该体系的共聚物组成曲线示意图，并求恒比点组成；
随转化率的提高，原料组成和共聚物组成将有何变化；
为获得组成较均一的共聚物，应补加哪种单体？
〔M 〕和丙烯酸甲酯〔M 〕在苯中共聚， r =，r =，[M ]= mol·L-1,[M ]= mol·L-1 。
1
1
作共聚物组成F f
1 1
2 1 2 1 2
曲线，并求起始共聚物的组成。
1
r1=, r2=，两单体的共聚属于非抱负恒比共聚。
1