结构化学(2)省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptx

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（The Theory of Frontier molecular Orbitals）
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)
已填电子能量最高轨道称为最高占据轨道。
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
能量最低空轨道成为最低空轨道。
以上二者统称为前线轨道，前线轨道理论认为，反应
条件和方式主要决定于前线轨道对称性。
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前线轨道理论内容：
（1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起
作用是前线轨道。当反应两个分子相互靠近时，一个分子
HOMO和另一个分子LUMO必须对称性适当，即按轨道正
与正叠加、负与负叠加方式相互靠近，所形成过渡状态是
活化能较低状态，称为对称性允许状态。
（2）相互起作用HOMO和LUMO能级高低必须靠近（约
6eV以内）。
（3）伴随两个分子HOMO和LUMO发生叠加，电子便从
一个分子HOMO转移到另一个分子LUMO，电子转移方
向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键减弱相一致
，不能发生矛盾。
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Example:
(1)N22σg和O2π2p*靠近，因为对称性不匹配，不能产生净
有效重合，形成过渡态活化能高，电子极难从N2HOMO
转移至O2LUMO，反应不能进行。
（2）N2LUMO（1πg）和O2HOMO（ π2p* ）对称性是匹
配，但欲使反应进行，电子需从电负性较高O向电负性较低
N转移。而当O2电子从反键转移后，要增强O2分子原有化
学键，所以反应也极难进行。
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由此可见，由N2+O2 2NO反应极难进行，活化能高达389
-1，依据微观可逆原理，其逆反应也极难进行，即NO分子
也不易分解为N2和O2。
反应势能面
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乙烯加氢反应
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丁二烯和乙烯环加成生成环己烯反应
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关于二者轨道对称性匹配描述。
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分子轨道对称守恒原理是将整个分子轨道一起考虑，即
在一步完成化学反应中，若反应物分子和产物分子分子
轨道分子轨道对称性一致，则反应轻易进行，也就是说整
个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道一直保持某
一点群对称性（顺旋过程保持C2点群，对旋过程保持Cs点
群），反应轻易进行。依据这一考虑，可将反应过程分子轨道
改变关系用能量相关图联络起来，并得出以下几个关键点：
（1）反应物分子轨道与产物分子轨道一一对应；
（2）相关轨道对称性相同；
（3）相关轨道能量应相近；
（4）对称性相同相关线不相交。
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在能量相关图中，假如产物每一个成键轨道都只和
反应物成键轨道，则反应活化能低，易于反应，称作
对称允许，普通加热就能实现反应；假如双方有成键轨道
和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称为对
称禁阻，要实现这种反应，须把反应物基态电子激发到
激发态。

丁二烯型化合物在不一样条件下电环合，可得不一样构型环
丁烯型产物。在加热条件下，分子保持C2对称性，进行顺旋反
应，HOMOψ2两端轨道叠加形成σ键，ψ1中间轨道叠加成π
键，环合成丁烯，以下页图；在光照条件下，分子保持σv对
称性，进行对旋反应，ψ1两端轨道叠加形成σ键，而HOMO
Ψ2电子激发至ψ3，中间轨道叠加成π键，环合成丁烯，以下
页图。
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