钇稳定氧化锆空位型缺陷的第一性原理计算.docx

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引言
氧化锆是一种热力学稳定的耐火陶瓷材料，它具有很高的应力释放能力和耐化学腐蚀性能。近年来，氧化锆作为热障涂层、高压气体放电管和高温传感器等领域的重要材料受到越来越多的关注。然而，氧化锆也存在着缺陷和杂质等问题，这些问题对其性能和应用产生了一定的影响。空位型缺陷是氧化锆中比较常见的一种缺陷类型，这种缺陷可能会影响材料的导电性和光学性能。因此，研究空位型缺陷的形成机制和稳定性对于进一步优化氧化锆材料的性能具有重要意义。
理论计算方法
第一性原理计算方法是研究物质性质的一种基础理论方法，它采用量子力学原理和密度泛函理论计算物质的电子结构和能量等性质。在第一性原理计算中，可以通过密度泛函理论计算材料的总能量和电子结构，进而预测各种物理和化学性质。
在本文中，我们采用VASP软件包计算氧化锆空位型缺陷的形成能和稳定性。在此计算中，我们采用广义梯度近似(GGA)的PBE方法作为泛函，并采用赝势方法来处理离子实的核-电子相互作用。我们使用了GGA-PBE的泛函，因为它在描述氧化锆中离子实和电子的相互作用时能够较好地代表实验结果。在计算过程中，我们使用了3×3×3的超胞，并在K点网格上进行了自洽计算。计算的截止能波(energy cut-off)为500 eV，允许的最大原子弛豫为$10^{-5}$ eV/A。
结果和讨论
为了研究氧化锆中的空位型缺陷，我们计算了在氧化锆中两个不同的空位型缺陷: Zr空位和O空位。我们首先计算了在氧化锆中形成上述两种空位型缺陷的形成能。
我们计算了一个由96个原子组成的立方体超胞(6×6×6)，在其中分别取1个Zr原子和1个O原子作为空位。分别称这两个超胞为Zr-Vacancy和O-Vacancy的超胞。我们计算了氧化锆中Zr空位和O空位的形成能，在不同的化学势条件下进行了比较。
表1. 氧化锆中Zr空位和O空位的形成能(Eform，单位eV）。下表的数据表示具有一定差转化的化学势时的形成能量。
| | Zr-Vacancy | O-Vacancy |
|------------------------|--------|-------|
|Mu(O2) | | |
|Mu(Zr) | | |
|Mu(O2)+Delta(O2) | | |
|Mu(Zr)+Delta(Zr) | | |
其中Mu(O2)和Mu(Zr)分别表示氧和锆在氧化锆中的化学势。Delta(O2)和Delta(Zr)分别表示氧和锆在形成O空位或Zr空位时的化学势垂直于氧化锆晶格。
从表1可以看出，实际上氧化锆中的两种空位型缺陷具有不同的形成能。显然，O空位的形成能要比Zr空位低很多。这意味着在氧化锆中，O空位形成的可能性要比Zr空位高。这种差异的原因是氧在氧化锆中具有更高的化学活性，因此形成O空位的能量更低。
我们进一步计算了空位型缺陷在氧化锆中的几何结构和稳定性。我们发现，O空位的几何结构比Zr空位更稳定，其对晶格参数的影响较小。此外，我们还计算了空位型缺陷的电子结构，其中包括空位附近的电子态和缺陷能级等。我们观察到在O空位处有一个较强的缺陷态出现，表示这种缺陷态对材料性质的影响可能更大。
结论
在本文中，我们使用第一性原理计算方法研究了氧化锆中的空位型缺陷。我们计算了氧化锆中Zr空位和O空位的形成能，发现O空位的形成能要比Zr空位低很多。我们进一步计算了空位型缺陷的几何结构和稳定性，发现O空位的几何结构比Zr空位更稳定，其对晶格参数的影响较小。此外，我们还计算了空位型缺陷的电子结构，观察到在O空位处有一个较强的缺陷态出现。这些结果可能对氧化锆材料的设计和优化具有一定的指导意义。
参考文献
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3. Wang, Y., Zhang, L., Li, N., Zhao, H., & Liu, Q. (2018). Synergistic effect of oxygen vacancies and Y doping on the electronic and optical properties of ZrO2. RSC Advances, 8(19), 10351-10357.