01第01章 催化剂与催化作用.ppt

催化剂工程 Catalyst Engineering
东南大学化学化工学院化工系
第一章催化剂与催化作用(Catalyst and Catalysis)
催化剂及催化作用的定义与特性
催化反应与催化剂分类
催化剂的基本组成
催化剂的反应性能
对工业催化剂的要求
1、催化剂及催化作用的定义与特性
定义
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1981年提出定义:
催化剂—是一种物质,它能加速反应的速率而不改变该
反应的标准Gibbs自由能变化
催化作用—催化剂的这种作用为催化作用
催化反应—涉及催化剂的反应为催化反应
其它定义:
催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率,而在反应过程中自身不被明显消耗的物质
催化剂是一种能够改变化学反应速度,而它本身不参与最终产物的物质
∆G = ∆ H - T ∆S
催化剂的基本特性
改变反应途径,降低反应活化能,加快反应速度(催化剂的共性—活性)
1/2N2 + 3/2H2 NH3
E1
Na+3Ha
吸附
脱附
能量
反应历程
E非
NH3
1/2N2+3/2H2
E2
(NH3)a
表面反应
N2 + 2* 2N* Key
H2 + 2* 2H*
N* + H* NH* + *
NH* + H* NH2* + *
NH2* + H* NH3* + *
NH3* NH3 + *
通过改变反应历程,使反应沿一条新的途径进行,此途径是几个基元反应组成,而基元反应活化能都很小,因此反应所需克服的能垒值大大减少
Fe催化反应速率
非催化反应速率
= 3×1013
( 500℃常压)
大型合成氨厂:
压力: 20 - 35 MPa
温度: 400 - 500 ℃
催化剂: Fe-K2O-Al2O3
催化剂的基本特性
催化剂对反应具有选择性(催化剂的专用性)
CH4
CH3OH
乙二醇
Ni
二甲醚
合成汽油
473-573 K -2 MPa
Cu-Zn-O, Zn-Cr-O
573 K 10-20 MPa
Cu-Zn及分子筛
Rh 络合物
473-563 K 50-300 MPa
493 K 3 MPa
473 K -3 MPa
Fe, Co
CO + H2
(合成气)
C2H5OH
Pt/Rh/SiO2
573 K 7 MPa
专一对某一反应起加速作用的性能为选择性
CH3CHO + H2
200-250 ℃
Cu
Al2O3
ZnO-Al2O3
Cu(活化)
350-380 ℃
Al2O3
250 ℃
Na
400-450 ℃
Cu(COO)2
C2H4 + H2O
(C2H5)2 O+ H2O
C4H9 OH + H2O
CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2
C2H5OH
甲乙醚
乙酸丙酯
CH3COOCH2C2H5 + H2
CH3CH2OCH3 + H2 + CO
同一催化剂,条件不同,产物也不同
热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多
甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图
催化反应时,生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒
对产物具有选择性的主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能,而副反应活化能的降低则不明显(甚至增加)
CH3OH+O2 = CO2+2H2O
CH3OH+O2 = HCHO+2H2O
Ag
C2H4 + ½ O2 CH2 --- CH2 Kp = ×106
O
C2H4 + ½ O2 CH3CHO Kp = ×1013
C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O Kp = ×10120
Ag
PdCl2-CuCl2
自由能降低最大的反应是否先进行?
答:选择性与G和
Kp无关!
催化剂的基本特性
只能加速热力学上可行的反应,而不能加速热力学上不能进行的反应
只有热力学允许,平衡常数较大的反应加入催化剂才有意义
在开发新反应催化剂时,首先应进行热力学分析,看它在给定条件下是否属于热力学上可行的反应
△G < 0
△G 0 = - RT lnK
催化剂的基本特性
只能加速反应趋于平衡,而不能改变平衡位置(平衡常数)
三聚乙醛解聚(三聚乙醛乙醛, ℃)
催化剂
催化剂在反应体系中含量
达到平衡时的体积增量
SO2


SO2


SO2


ZnSO4


HCl


草酸


磷酸


平均

△G催化= △G非催化
推论: