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实验 14 载体电催化剂的制备、表征与反应性能

(一) 载体电催化剂(电极)的制备

一、实验目的

1. 了解电化学催化过程的基本原理与特色,寻找和探索研制高性能电催化剂影响因素,目的在于降低能
量损失和改善电极反应的选择性。
。
3. 了解载体电催化剂(电极)的研制过程,掌握控电流和控电位沉积的方法原理
4. 通过对玻碳表面沉积高分散铂,研制载体电催化剂(电极)。

二、实验原理

电化学催化的研究可追溯到 19 世纪 60 年代。虽然溶液中氧化还原剂或配合剂等对电极反应的影响也
属电化学催化的范畴,但作者在这里着重讨论电极材料及其表面性质在决定电极反应速度与机理的作用,
目的在于探讨如何寻找合适的电催化剂和反应条件以便减少过电位引起的能量损失和改善电极反应的选
择性。
电化学催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤,且在电极表面上生成化学吸附中间
物,许多形成分子或使分子降解的电极反应属于此类反应。有人将电催化反应分为两种情况:其一,离子
或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物,后者再经过异相化学步骤或电化学脱附步骤
形成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析出反应:
+ -
H3O + M+ e → M-H + H2O (质子放电)
+ -
M-H + H3O + e → H2+ M + H2O (电化学脱附)
2 M-H → 2 M + H2 (表面复合)
M-H表示电极表面上氢的化学吸附物种。O2和Cl2的阳极析出反应以及羧酸根的电氧化反应(Kolbe反应)
等属于这个类型;其二,反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或缔合式(associative)化
学吸附,随后吸附中间物或吸附反应物再进行电子传递或表面化学反应。例如甲酸的电氧化:
1
HCOOH + 2 M → M-H + M-COOH
M-H → M + H+ + e-
+ -
M-COOH → M + CO2 + H + e
或者
M-COOH → COad + H2O
+ -
H2O → OHad + H + e
+
COad + OHad → CO2 + H
此类反应的例子尚有H2和甲醇等有机小分子的电氧化,以及O2和Cl2的电还原。
电化学催化反应和化学催化反应具有许多相似之处。如乙炔在铂黑上的电催化还原过程,不仅可以证
实它与气相催化还原的反应步骤相类似,乃至能够证明其反应速度决定步骤都与之相同。电化学催化反应
更具有其自身的重要特性,最突出地表现在电化学催化反应的速度除了受温度、浓度等因素的影响外,还
受电位的影响:(1)在上述第一类反应中,化学吸附中间物是由溶液中物种的电极反应而产生的,其生成
速度与表面覆盖度直接相关;(2)因为电化学催化反应在电极/溶液界面上进行,所以改变电极电位将导致
金属电极表面电荷密度的变化,从而使电极表面呈现出可调变的 Lewis 酸-碱特征;(3)电位的变化直接影
响电极/溶液界面上的离子吸附和溶剂取向,进而影响到反应剂和中间物的吸附;(4)在上述第二类反应中
形成的吸附中间物通常借助电子传递步骤进行脱附,速度均与电位有关。电极/溶液界面上的电位可在较大
范围内随意地变化,从而能够方便、有效地控制反应速度和反应选择性。
大量事实证明,电极材料对反应速度有明显的影响,而反应选择性不仅取决于反应中间物的本质及稳
定性,而且还取决于溶液中或电极界面上进行的各个连续步骤的相对速度。电催化剂的活性首先取决于材
料本身的化学组成,目前已知的电催化剂材料有金属、合金、半导体和大环配合物等不同形式,但大多与
过渡金属有关。与多相化学催化一样,催化剂的电子因素和几何因素在电化学催化中同样起重要作用。过
渡金属物种具有未成对的电子和未充满的轨道,能够与吸附物形成吸附键,因而常作为电催化剂。然而,
不同过渡金属上的吸附自由能存有着差异。电子因素的另一重要表现是过渡金属氧化态的变化,在电催化
反应中这种情况相当重要。其次,催化剂的颗粒尺寸与形状对催化活性可能产生明显的影响。催化剂的微
观结构对不同反应的影响不尽相同。有些反应对表面精细结构的变化很敏感,如析氢反应和有机小分子电
氧化,它们被称为结构敏感的反应(demanding reaction)。有些反应对表面精细结构的变化不敏感,如氯
析出反应和酸性溶液中的氧还原,它们被称为结构不敏感的反应(facile reaction)。因此,对两类不同反应
的催化剂应有不同的要求,结构敏感反应的催化剂活性与制备条件紧密相关。再次,溶液中微量杂质的