3 统计热力学基础.ppt

物理化学电子教案—第三章
第三章 统计热力学基础
概论
配分函数对热力学函数的贡献
配分函数
各配分函数的计算
Boltzmann 统计
单原子理想气体热力学函数的计算
双原子理想气体热力学函数的计算
概论
统计热力学的研究方法
统计热力学的基本任务
定位体系和非定位体系
独立粒子体系和相依粒子体系
统计体系的分类
统计热力学的基本假定
统计热力学的研究方法
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运
动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,
但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的
运动状态,所以必须用统计学的方法。
根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的热力学性质,将体系的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质,这就是统计热力学的基本任务。
统计热力学的基本任务
该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难。
该方法的优点: 将体系的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。
定位体系和非定位体系
定位体系(localized system)
定位体系又称为定域子体系,这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很大的。
定位体系和非定位体系
非定位体系(non-localized system)
非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体系,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
独立粒子体系和相依粒子体系
独立粒子体系(assembly of independent particles)
独立粒子体系是本章主要的研究对象
粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和,即:
独立粒子体系和相依粒子体系
相依粒子体系(assembly of interacting particles)
相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系中粒子之间的相互作用不能忽略,体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之间的相互作用的位能,即: