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物理化学电子教案—第七章
第七章统计热力学基础
§ 概论
§ 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
*§ Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计
§ 配分函数
§ Boltzmann 统计
*§ 晶体的热容问题
§ 分子的全配分函数
§ 用配分函数计算和反应的平衡常数
§ 概论
统计热力学的研究方法和目的
统计系统的分类
统计热力学的基本假定
统计热力学的研究方法和目的
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运
动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,
但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的
运动状态,所以必须用统计学的方法。
根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求系统的热力学性质,将系统的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质,这就是统计热力学的基本任务。
统计热力学的基本任务
该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚系统,计算尚有困难。
该方法的优点: 将系统的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。
统计系统的分类
目前,统计主要有三种:
一种是Maxwell-Boltzmann统计,通常称为Boltzmann统计。
1900年Plonck提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的量子统计。
在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前的Boltzmann统计。
统计系统的分类
1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计,分别适用于不同系统。
但这两种统计在一定条件下通过适当的近似,可与Boltzmann统计得到相同结果。
统计系统的分类
定位系统(localized system)
定位系统又称为定域子系统,这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位系统的微观态数是很大的。
根据统计单位是否可以分辨,把系统分为定位系统和非定位系统
统计系统的分类
非定位系统(non-localized system)
非定位系统又称为离域子系统,基本粒子之间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位系统,它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。