第八章固固反应.pptx

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§ 概述
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分类
①加成反应:固态反应物→固态产物
②固态反应物→含气态产物的生成物
③交换反应:反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。
本章仅涉及①②。
§ 固–固相间的扩散
在固–固反应中扩散很重要,因为它的速度缓慢,成为速度控制步骤。
主要有两类:①简单物理扩散
②伴有化学反应的固–固相扩散
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简单物理扩散–Kirkendall效应
1)Kirkendall效应
例金棒和镍棒连在一起,在两棒连接面置一钨丝作惰性标志,在900℃长时间退火。

金的扩散比镍快得多。
扩散结果:惰性标志从原始位置向试样的金端移动,这种运动称为 Kirkendall效应。
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2)扩散规律
设观察者处在随扩散运动的晶面上
则, (8–1)
设观察者处于静止平面上。
则, (8–2)
为平均速度
对于穿过静止平面上的单元体积内金
的积累,它等于进入该体积的金与离
开的金的差值。
取,则得

(8–3)
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将式(8–2)代入(8–3)
(8–4a)
同理,对于镍:
(8–4b)
设单位体积内空位浓度为一常量,即体积不变
则
(8–5)
将(8–4a)(8–4b)相加,并结合(8–5)
得
(8–6)

(8–7)
这样,金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。
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将(8–7)代入(8–4)得
假设(8–9)

则(8–10)
即为Fick第二定律, 为互扩散系数。
(8–7)和(8–9)是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述,处理方法与扩散机理(空位扩散等)无关。
可由和算出、。
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伴有化学反应的固–固相扩散
在固–固相体系中,一旦因为相界面过程形成了产物层以后,要使反应能持续进行,一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外,在某些情况下,必须经过多层产物的扩散。
例如,①置换反应:AB + CD = AD + BC
②生成尖晶石
如
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伴有化学反应的固–固相扩散
在固–固相体系中,一旦因为相界面过程形成了产物层以后,要使反应能持续进行,一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外,在某些情况下,必须经过多层产物的扩散。
例如,①置换反应:AB + CD = AD + BC
②生成尖晶石
如
固体的扩散:
单晶:主要通过空位机理进行,即离子空位梯度是扩散的驱动力。
多晶:除空位扩散外,还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式。
而且进一步还有其他因素影响扩散过程,如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子扩散时的电中性的条件等。
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§ 固–固相反应动力学模型
三种限制步骤的可能性:
⑴相界面上的化学反应速度控制;
⑵经过一连续的产物层的扩散所控制;
⑶混合控制。
尖晶石生成反应
步骤和机理:
反应的第一阶段形成晶核。
第二阶段是扩散。
随着产物层厚度的增加, 和通过反应物和产物扩散到反应界面困难。
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影响固–固反应速率的因素:
⑴固体之间的接触面积;
⑵固体产物的成核速率;
⑶离子通过各相特别是产物相的扩散速率。
化学动力学控制的数学模型
固–固反应为非均相反应,故反应速度需考虑接触面积,而接触面积随反应进程而变化。
对二元系
(8–25) 为反应界面积。
或(8–26) 为反应物浓度(含量)