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第三章:质谱
§ 质谱/质谱基础
§ 质谱/质谱仪器
§ 质谱/质谱应用
§ 质谱/质谱基础
根据不同的需要,将各种类型的质量分析器以不同的方式联结起来,提供更为强大的质谱分析功能,解决气相离子的各种问题。
一、基本概念
1、质谱/质谱与色谱/质谱串联技术的比较
串联的概念是一致的。
色谱/质谱:中性混合物的分离分析。
质谱/质谱:对纯物质,分别研究分子离子和碎片离子,结构结构信息。
对混合物,分别研究各个不同的分子离子,具有部分分离能力,各个物质的结构信息。
2、质量分析器串联方式
空间上的串联(tandem in space)
将同类型种或不同类型的质量分析器依次联结在一起。
a) 同种类型的质量分析器串联
扇形磁场、扇形静电场串联质谱。
四极杆串联质谱。
飞行时间串联质谱。
b) 混合型串联质谱(hybrid mass spectrometry)
扇形磁场、扇形电场和四极杆串联。
扇形磁场、扇形电场和飞行时间质谱串联。
四极杆和飞行时间质谱串联。
离子阱和飞行时间质谱串联。
时间上的串联(tandem in time)
在同一质量分析器上,在不同时间里,依次实现离子的选取、离子的碰撞诱导解离(或碰撞活化解离)、离子的分析,时间上的串联。
离子阱质谱仪。
离子回旋共振质谱仪。
3、质谱仪内离子分解的方式
亚稳分解(Metastable position, MD)
碰撞诱导解离(Collisional Induced Dissociation, CID)或碰撞活化解离(Collisional Activation Dissociation, CAD)
表面诱导解离(Surface Induced Dissociation, SID)
黑体红外辐射解离(Blackbody Infra-Red Dissociation, BIRD)
光解离(Photo-Dissociation, PD)
a) 红外多光子解离(Infra-Red Multi-Photon Dissociation, IRMPD)
b) 紫外光解离(Ulta-Violet Photon Dissociation, UVPD)
电子捕获解离(Electron Capture Dissociation, ECD)
二、质谱/质谱中离子的能量分布
质谱中的三种类型离子,对于电磁质谱来说,离子源内产生的离子:
稳定离子离子寿命大于10s, 分解速率小于105,正常离子峰。
不稳定离子,离子寿命小于 1s, 分解速率大于106,检测不到。
亚稳离子, 离子寿命介于1-10s, 分解速率在105到106之间,亚稳峰。
1、亚稳离子
分解过程中不专与任何其它粒子(包括中性分子、离子、电子或光子)进行能量交换,分解的驱动主要是沉积在离子上的略高于分解反应临界能的内能,分解速率在105~106之间。
主要出现在扇形电磁质谱和飞行时间质谱中。
电磁质谱中亚稳离子的内能和寿命的关系见右图和下图:
A+
B+
Ea
10-6< < 10-5s
[A+]
反应坐标
内能
电磁质谱中的亚稳分解一般发生在无场区中进行,BE或EB型质谱仪中,有第一无场区(IFFR)、第二无场区(2FFR)和第三无场区(3FFR),可采用联动扫描方式分析。
飞行时间质谱亚稳分解发生在飞行管无场区中,通过源后分解技术(Post Source Delay, PSD) 测定。
亚稳离子分解能量示意图
I
II
B+
III
Ea
Ei
Eb
A+
2、内能分布及离子结构对离子分解的影响
基本原理
设有两个离子A+和B+,它们分解的临界能分别为Ea和Eb,它们之间相互转化的临界能为Ei,当离子内能分别处于I,II和III区时,离子会以不同的形式存在,在质谱仪也将检测到不同的离子。
I:稳定的A+离子。
II:A+可以异构化为B+,但在质谱上表观测到的是“同一离子”(质荷比相同),实际上是A+和B+的混合离子。
III:过剩内能不太大,发生亚稳分解反应。
IV:A+和B+离子的混合物的分解,产生各自的碎片。
详细分析
A+为初始离子,B+为A+的异构体:
(a):Ei高于Ea和Eb
A1以下:内能较低时(不高于亚稳离子分解的临界能EA),稳定的A+离子。
A1~A2: A+的亚稳分解。
A2~A3: A+分解,产生其碎片离子。
A3以上: A+可以异构化为B+,但B+离子在该内能处,离子的态密度很小,反应速率很小,两种异构体是可以区分的。
(b):Ei低于Ea和Eb
B1以下:稳定离子,A+或A+和B+的混合离子。
B1~B2: A+异构化为B+,B+亚稳分解。