第三章 自由基聚合.ppt

第三章自由基聚合
引言
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大
多属于连锁聚合。

连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个
基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
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第三章自由基聚合
聚合过程中有时还会发生链转移反应,但不是
必须经过的基元反应。
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第三章自由基聚合
引发剂分解成活性中心时,共价键有两种裂解形
式:均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基;异
裂的结果形成阴离子和阳离子。
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合
的活性中心,因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳
离子聚合之分。
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第三章自由基聚合
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合
成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
特点:单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法
多样。
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
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第三章自由基聚合
重要的自由基聚合产物:
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙
烯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸及其酯类、
聚丙烯酰胺、ABS树脂等;
聚丙烯腈、聚乙烯醇(缩甲醛)等;
丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。
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第三章自由基聚合
连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔
类、羰基和环状化合物。
不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的
电子结构控制。
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第三章自由基聚合
醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大,
断裂后具有离子的特性,因此只能由阴离子或阳离
子引发聚合,不能进行自由基聚合。环状单体一般
也按阴离子或阳离子机理进行聚合。
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第三章自由基聚合
烯类单体的碳—碳双键既可均裂,也可异裂,因
此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合,取决于取
代基的诱导效应和共轭效应。
乙烯分子中无取代基,结构对称,因此无诱导
效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚
合,得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发
下可进行常温低压配位聚合,得到高密度聚乙烯。
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第三章自由基聚合
分子中含有推电子基团,如烷基、烷氧基、苯基、
乙烯基等,碳—碳双键上电子云增加,有利于阳离子
聚合进行。

丙烯分子上有一个甲基,具有推电子性和超共轭
双重效应,但都较弱,不足以引起阳离子聚合,也不
能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下
进行配位聚合。
其他含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。
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第三章自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基,推电子
能力大大增强,可进行阳离子聚合,但不能进行自
由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯
乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。

结论:
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃
因推电子能力较强,可进行阳离子聚合。
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