第三章 自由基链式聚合.ppt

第三章自由基链式聚合反应
高分子科学基础
一般性特征
链式聚合反应概述
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间,通过功能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行,这些活性中心通常并不能由单体直接产生,而需要在聚合体系中加入某种化合物,该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心,再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心,如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂(或其一部分)在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
链式聚合反应概述
(以乙烯基单体聚合为例)
增长链聚合物链
终止反应
链式聚合反应概述
a. 聚合过程一般由多个基元反应组成;
b. 各基元反应机理不同,反应速率和活化能差别大;
c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应;
d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成;
e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。(活性聚合除外)。
链式聚合反应的基本特征
反应时间
单体转化率
产物平均聚合度
反应时间
链式聚合反应
逐步聚合反应
( 活性链式聚合反应)
链式聚合反应概述
根据引发活性种与链增长活性中心的不同,链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
链式聚合反应概述
烯类单体的聚合反应性能
单体的聚合反应性能(适于何种聚合机理)与其结构密切相关。乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
链式聚合反应概述
(i) X为给(推)电子基团
增大电子云密度,易与阳离子活性种结合
分散正电性,稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,如X = -R,-OR,-SR,-NR2等。
(ii) X为吸电子基团
链式聚合反应概述
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体:CH2=)2等
降低电子云密度,易与富电性活性种结合
分散负电性,稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种,因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基,如X = -CN,-COOR,-NO2等;
p电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向,可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。
链式聚合反应概述
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
基元反应及其速率方程
(1)链引发反应
自由基聚合的基元反应
速率控制反应:引发剂分解 Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
引发剂分解产生初级自由基,初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。