第三章 对流层大气中的气相化学转化.ppt

第三章对流层大气中的气相化学转化
大气光化学反应基础
、光化学定律
光化学第一定律
只有被分子吸收的光,才能有效引起分子的化学变化。
Bear-Lambert定律

当光的入射强度为I0,穿过长度为l、内装浓度为c的气体容器,透射光强度为I。
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第三章对流层大气中的气相化学转化
、大气光化学反应基础
、光化学定律
光化学第二定律
分子吸收光的过程是单光子过程。
电子激发态分子的寿命很短(<10-8s),在此期间再要吸收第二个光子的几率很小。
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第三章对流层大气中的气相化学转化
、大气光化学反应基础
、光化学的初级过程和量子产额
初级过程
初级过程包括化学物种吸收光量子,形成激发态物种:A+hv→A*(A*为A的激发态),随后,激发态物种继续发生反应:
光解(离)过程: A*→B1+B2+···
直接反应: A*+B→C1+C2+···
辐射跃迁: A*→A+hv(荧光,磷光)
无辐射跃迁(碰撞失活):A*+M→A+M
前面两个反应为光化学过程,后面两个为光物理过程。
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第三章对流层大气中的气相化学转化
、大气光化学反应基础
、光化学的初级过程和量子产额
量子产额
被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引发反应,光量子产额表示化学反应的效率:
当分子吸收光时,其第i个光化学或光物理过程的初级量子产额:
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第三章对流层大气中的气相化学转化
、大气光化学反应基础
、光化辐射和光化通量
直接太阳辐射
由太阳发射经过一定的大气层被大气气体及粒子吸收、散射削弱后到达某一体积的光,其中包括被反射回宇宙空间的部分。
间接太阳辐射
包括地面反射辐射和散射辐射两种。
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第三章对流层大气中的气相化学转化
、大气光化学反应基础
、光化辐射和光化通量
天顶角
太阳天顶角是相对地球表面上某一点的太阳角度,即太阳方向与垂直方向的夹角。
光化通量
光化通量与天顶角关系密切。
削弱系数
由于阳光经大气层到达地面期间,被大气中的气体和气溶胶粒子部分吸收,使得光化通量减弱。用削弱系数表示。
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第三章对流层大气中的气相化学转化
、大气光化学反应基础
、光化辐射和光化通量
纬度、季节和高度
季节不同,高度不同,会造成阳光通量的改变。
纬度不同,对天顶角有影响。
云
云影响辐射的穿透率。
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第三章对流层大气中的气相化学转化
、大气光化学反应基础
、光化学反应速度
光化学初级反应
光化学初级反应速度R由初级量子产额导出:
A+hv→A*→B+C
光解反应相当于一级反应。
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第三章对流层大气中的气相化学转化
、大气中重要气体的光吸收
、二氧化氮的吸收特性
二氧化氮NO2是城市大气中最重要的光吸收分子,在低层大气中,能吸收全部可见和紫外范围的太阳谱。
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第三章对流层大气中的气相化学转化
、大气中重要气体的光吸收
、O3的光吸收
O3的光吸收谱共有三个带:
200~300nm为Hartly带,主要发生在平流层,为强吸收,控制了达到对流层的辐射短波极限;
300~360nm为Huggins带;
400~850nm为Chappius带。
O3光解后产生的原子氧和分子氧,是否都是激发态取决于激发能。
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