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反应热效应一般可以通过实验测定得到,但有些复杂反应是难以控制的,因此,有些物质的反应热效应就不易测准,例如,在恒温、恒压下碳不完全燃烧生成CO的反应。
根据化学反应热效应的定义,反应热效应的大小与反应条件有关。为了比较和汇集,一般采用标准状态下的标准摩尔反应焓变∆rHmӨ表示反应热效应的大小。
但有时也常用标准摩尔生成焓∆fHmӨ表示反应热效应的大小。
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标准摩尔生成焓∆fHmӨ
定义:∆fHmӨ表示在标准状态下,由最稳定的单质生成单位物质量的某纯物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。
Ө——标准,f——生成,m——摩尔
根据上述定义,最稳定单质的∆fHmӨ=0
注意:当一种元素有两种或两种以上的单质时,只有一种是最稳定的。
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标准摩尔生成焓∆fHmӨ
例如:碳的两种同素异形体石墨和金刚石中,石墨是碳的稳定单质,它的∆fHmӨ=0,由稳定单质转变为其它形式的单质时,也有焓变。如:C(石墨) C(金刚石)
∆fHmӨ= ·mol−1
其它常见物质的稳定态为:
S Sn H2、N2、O2、Cl2 Br2 I2
正交硫
白锡
气态
液态
固态
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焓和焓变
QP = H2−H1 = ∆H
即温度一定时,在恒压下只做体积功时,体系的化学反应热效应QP在数值上等于体系的焓变∆H。
因此焓可以认为是物质的热含量,即物质内部可以转变为热的能量。在热力学上规定:
∆H放热< 0, ∆H吸热> 0
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§ 化学反应的方向和限度
化学反应的自发过程和熵变
(1)自发过程
在一定条件下,不需外界做功,一经引发就能自动进行的过程,称为自发过程(对于化学过程,也称自发反应);反之叫做非自发过程。
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化学反应的自发过程和熵变
(1)自发过程
自发过程和非自发过程都是可以进行的,区别在于自发过程可以自动进行,而非自发过程需要借助外力才能进行。
在条件变化时,自发过程和非自发过程可以发生转化。如CaCO3的分解反应,在常温下为非自发过程,而在910 ℃时,该反应可以自发进行。在一定条件下,自发过程能一直进行到其变化的最大程度,即化学平衡状态。
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化学反应的自发过程和熵变
(1)自发过程
焓变判据:
很多自发反应,其过程中都伴随有能量放出,即有使物质体系能量降至最低的趋势,如H2和O2化合生成水的过程。因此,早在19世纪,人们就试图用反应的焓变作为自发过程的判据,认为在恒温恒压下, 时,过程能自发进行,反之不能。
∆rHӨ<0
m
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化学反应的自发过程和熵变
(1)自发过程
熵判据:
但是,对于常温下,冰自动融化生成水的反应,焓变判据无法解释。说明在判断反应方向时,除了反应焓变外,还有其他因素影响反应方向。通过深入研究冰↔水转化反应,发现在冰的晶体中,H2O分子有规则地排列在一定的晶格点上,是一种有序的状态,而在液态水中, H2O分子可以自由移动,既没有确定的位置,也没有固定的距离,是一种无序的状态;
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化学反应的自发过程和熵变
(1)自发过程
熵判据:
盐类的溶解、固体的分解等也是如此。如固体CaCO3的分解,生成CaO(s)和CO2(g),该变化过程中,不仅分子数增加,而且增加了气体产物,气体相对于固体和液体来说,分子运动更自由,分子间有更大的混乱度。
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化学反应的自发过程和熵变
(1)自发过程
熵判据:
总之,体系的混乱度增大了。因此,自发过程都有使体系的混乱度趋于最大的趋势。这种以体系混乱度变化来判断反应方向的依据,简称熵判据。
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